Синтез и физико-химические свойства координационных соединений переходных металлов с гидроксипроизводными пиридина и хинолина

• Автор: Вовк, Татьяна Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 231 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Особенности процессов комплексообразования переходных металлов с органическими азот и кислородсодержащими лигандами

1.1.1. Общая характеристи ка мегалловкомплексообразователей

1.1.2. Комплексные соединения бметаллов с незамещенными гетероциклами и фенолами

1.2. Общая характеристика лигандов, содержащих пиридиновые и хинолиновые фрагменты

1.2.1. Таутомерные превращения гидроксипроизводных пиридина и хинолина.

1.2.2. Кислотноосновные свойства гидроксипроизводных пиридина и хинолина

1.2.3. Спектрофотометрические характеристики ионных и таутомерных форм

1.2.4. Донорноакцепторное взаимодействие ниридинов и хинолинов.

1.2.5. Координационные соединения замещенных пиридинов
с ионами металлов.
1.3. Выводы из литературного обзора
Глава 2 Экспериментальная часть.
2.1. Исходные вещества.
2.2. Методы исследования и анализа
2.3. Синтез комплексных соединений
2.3.1. Выбор оптимальных условий синтеза
2.3.2. Синтез комплексных соединений 3гидроксипиридина
НЬ1.
2.3.3. Синтез комплексных соединений Згидрокси4,6
динитро2этокс и пиридина НЬ2
2.3.4. Синтез монокристаллов комплексных соединений 2
амино3гидроксипиридина НЬ3.
2.3.5. Синтез комплексных соединений металлов с 2,3дигидроксипиридином и 2,3Дигидроксихинолином
Н2Ь4 и Н2Ь5.
2.3.6. Синтез комплексных соединений с этиловым эфиром 2
азофенилЗ идроксипиридин5карбоновой кислоты НЬ6
Глава 3. Комплексные соединения производных 3
гидроксипиридина
3.1. Свойства и строение Згидроксипиридина, 2аминоЗ
гидроксипиридина и 3гидрокси4,6динитро2этоксипиридина
3.1.1. Кристаллическая структура 3гидрокси4,6динитро2
этоксипиридина НЬ3
3.1.2. ИК спектры поглощения НЬ1, НЬ2 и НЬ3.
3.1.3. Электронные спектры поглощения НЬ , НЬ и НЬ .
3.1.4. Электронное строение НЬ1, III,2 и Н
3.2. Комплексные соединения Згидроксипиридина, 2
аминоЗгидроксипиридина и 3гидрокси4,6динитро
2этоксипиридина
3.2.1. Оценка стабильности таутомерных и ионных форм НЬ1,
НЬ2 и НЬ3
3.2.2. Способ координации и строение комплексов
3гидроксипиридина с металлами.
3.2.3. Строение координационных соединений металлов с 3
гидрокси4,6динитро2этоксипиридином
3.2.4. Комплексные соединения СоН и СиП с 2аминоЗ
гидроксипиридином
Глава 4. Комплексные соединения металлов с 2,3дигидроксипиридином Н2Ь4 и 2,3
дигидроксихинолином Н2Ь5.
4.1. Строение и свойства Н2Ь4 и Н2Ь5.
4.1.1. Кристаллические структуры Н2Ь4 и Н2Ь5.
4.1.2. Электронное строение и стабильность таутомеров Н2Ь
и Н2Ь5.
4.1.3. Электронные спектры поглощения и кислотноосновные свойства Н2Ь4 и Н2Ь5
4.1.4. ИК спектры поглощения Н2Ь4 и Н2Ь5.
4.2. Способы координации и строение комплексных
соединений металлов с Н2Ь4 и Н2Ь5
4.3. Изучение процессов комплексообразования Н2Ь4 и Н2Г
в растворах
Глава 5. Изучение комплексообразования переходных
металлов с азопроизводными 3гидроксипиридина
Выводы.
Список литературы


Разными авторами указывается на использование КОН, ацетата натрия или триэтиламина для депротонирования лиганда . Реакции проводили в растворах органических растворителей метанол, этанол. В работе описано проведение синтеза в водной среде при малой концентрации веществ. Авторы работы описали монокристаллы комплексных соединений Е1з1ЧН2пСЦ и СиЬг, где Ь2 д иэт ил ам и н мети л фенол. Кристаллы медного комплекса моноклинные, содержат мономерные практически не искаженные плоскоквадратные структуры. Аминофенолятион координирован бидентантно. А. А углы О Си составляют , для хелатного цикла и , для атомов соседних лигандов. Связи и углы в аминофенолятных лигандах стандартные. Хелагный цикл имеет конформацию ванны. О составляет 1,7, а 7м 2,6 А. Хелатный угол О 2п равен ,, что приводит к искажению тетраэдрической конфигурации центрального атома. В отличие от медного комплекса, где лиганд существует в анионной форме, в цинковый комплекс он входит в нейтральной форме. На образование медью комплексов с депротонированным лигандом указывается также в работах , . В работе авторами описывается получение комплексного соединения 22гидрокси3,метилфенилбензимидазола с двухвалентными кобальтом, никелем, медыо, цинком. Образуются комплексы состава МЬ22СНзОН, лиганд во всех случаях входит в состава комплекса в анионной форме. Для медного комплекса получен монокристалл и методом РСА расшифрована его структура. Лиганд координируется бидентантно с образованием хелатного цикла. Как и в ранее описанных случаях, медь образует комплекс плоскоквадратной конфигурации. Стерические затруднения, возникающие при расположении лигандов вокруг иона меди, приводят к искажению плоскоквадратной конфигурации в сторону тетраэдрической. Угол поворота между двумя плоскими фрагментами медь лиганд составляет ,5. При этом угол Си уменьшается до 9,2, а угол О Си О уменьшается до 6,0 Стерические препятствия, возникающие между двумя бензимидазольными группами, предопределяют также и транс расположение лигандов относительно друг друга. Подобная зависимость была найдена и для сходных медных комплексов с биссалинилальдиминами. Большое количество работ посвящено изучению процессов комплексообразования пиридинов, хинолина и гидроксибензолов с ионами переходных металлов в растворах и определению состава и констант устойчивости комплексных соединений. Результаты исследования обобщены в таблице 3. Как в случае координации через кислород гидроксильной группы, так и в случае координации через гетероатом азота, выполняется ряд ИрвингаВильямса, то есть увеличиваются константы устойчивости комплексов в ряду МгГ Сдг и уменьшение их при переходе к 7,п2. Таблица 3. Константы устойчивости комплексных соединений некоторых с1металлов с незамещенными гетероциклами и фенолами. С 1 н КЫ рК. П потенциометр и я со стеклянным электродом. Сс1, Н потенциометрия на соответствующем электроде. Поскольку состав и строение выделенных комплексных соединений во многом определяется формой существования органических молекул в растворах, в следующих разделах литературного обзора подробно рассмотрены вопросы ионных и таутомерных превращений гидроксипроизводных пиридина и хинолина. Длины связей СС в циклах пиридина и хинолина различаются
незначительно и близки к значениям длин связей СС для бензола 1,5 А. На этом основании можно сделать вывод о значительной циклической делокализации тсэлектронов в этих молекулах. Введение в пиридиновый и хинолиновый циклы заместителей, содержащих гетероатом карбонильную, гидроксильную, аминогруппы и другие приводит к вероятности появления различных таутомерных форм. Число таутомерных форм гидроксипроизводных пиридина и хинолина зависит от числа заместителей и их местоположения . В литературе имеется большое число работ, связанных с таутомерными превращениями моногидроксипиридинов и хинолинов. Так, для 3гидроксипиридинов и хинолинов возможно существование в нейтральной среде гидрокси и цвиттерионной форм, а для 2 и 4гидроксипиридинов и хинолинов еще и оксоформы.