Синтез и строение гидропероксостаннатов щелочных металлов

• Автор: Приходченко, Петр Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 104 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

1. Литературный обзор. Гидропероксокомплексы непереходных элементов

1.1. Г идропероксокомплексы бора

1.1.1. Гидропероксобора гы в растворах

1.1.2. Поликристаллические гидропероксобораты

1.2. Г идропероксокомплексы других непереходных элементов

1.3. Гексагидропероксостаннат натрия

1.4. Квантовохимические расчеты гидропероксокомплексов кремния и алюминия

2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез исходных гексагидроксостаннатов щелочных металлов

2.2. Синтез гексагидропероксостаннатов щелочных
металлов
2.3. Рентгенофазовый анатиз гексагидропероксостаннатов щелочных металлов
2.4. Нейтронография порошка гексагидропероксостанната
2.5. Термогравиметрический анатиз гексагидроксо
и гексагидропероксостаннатов щелочных металлов
2.6. Исследование методом ЯМР 10 системы
КЬпОН6Н2ОН2КЬпН6
2.7. Спектральные методы исследования поликристалличсских гексагидроксо и гексагидропероксостаннатов щелочных металлов
2.8. Рентгеноструктурный анализ гексагидропероксостанната
рубидия
3. Обсуждение результатов
3.1. Ко.мплексообразование оловаУ в воднопероксидных растворах
3.2. Физикохимическое исследование поликристаллических гексагидропероксостаннатов щелочных металлов
3.2.1. ИКспектроскопия
3.2.2. Мессбауэровская спектроскопия
3.2.3. Спектроскопия ЕХАРЭ
3.2.4. Спектроскопия ЯМР Пп
3.2.5. Спектроскопия ЯМР 2Н
3.2.6. Спектроскопия ЯМР Ыа, К, Я7КЬ
3.3. Кристаллическая структура гексагидропероксостанната рубидия
Выводы
Список литературы


В литературе имеются данные о координации гидропероксогрупп такими элементами как бор, алюминий, сурьма, германий, олово. Большинство работ посвящено изучению этих соединений в растворах. В году в лаборатории окислителей И1Х РАН был синтезирован полнкристаллический гексагидропероксостаннат натрия 1. Изучение этого соединения кинетическими 2 и термохимическими 3 методами показало, что в нем не содержатся сольватные молекулы пероксида водорода. На основании исследования гексапщропероксостанната натрия методом мессбауэровской спектроскопии 4 было предположено, что атом олова1У в этом соединении находится в октаэдрическом окружении координированных гидропероксогрупп. Вместе с тем систематические исследования строения подобных соединений до настоящего времени не проводились. Отсутствуют работы но анализу структуры какоголибо представителя соединений класса гмдропероксокомплексов непереходных элементов неорганических соединений, в которых ближайшее окружение центрального атома образовано координированными гидропероксогруппами. В связи с этим вопрос о возможности формирования внутренней координационной сферы атома непереходного элемента гидропероксогруппами оставался открытым. Изучение подобных соединений помимо фундаментального может иметь и прикладное значение. В настоящее время в производстве отбеливателей существует проблема получения устойчивых водорастворимых перекисиых соединений кремния. Известные к настоящему времени пероксосольваты силикатов весьма нестабильны. Поэтому представляет интерес в настоящей работе на примере гидропероксостаннатов щелочных металлов доказать существование шдропероксокомплексов непереходных элементов и изучить их строение, в том числе особенности координации гидропероксогруппы с атомом олова1У. Литературный обзор. Реальность существования ВОНзООН подтверждают данные спектроскопии КР, приведенные в этой работе. В дальнейшем проводились исследования скорости окисления отдельных субстратов в обсуждаемой системе. По данным 6 в некоторых случаях скорость окисления пероксоборатным анионом в 7 раз превосходит скорость окисления перекисью водорода, что указывает на весьма эффективное буферное действие данного аниона. Данные о реакциях, протекающих в воднопероксидных растворах соединений бора, подтверждающие существование гидропероксоборатанионов, были получены с использованием спектроскопии ЯМР. В работах 7 методом ЯМР В, 9Р было исследовано комплексообразование бора в системах, содержащих пероксид водорода различной концетрации рис. Рис. Спектры ЯМР В воднопероксидных растворов боратов. Система К2В,0гНК0НН2О2. ВН211. ВОИ10. Система К2ВтНК0ННь ВН2О21, ВОН 10. Система КВНК0НН2. ВН2О21, ВОН11 в. Отнесение сигналов Л83 3. ВОН4 и ВОНзООН7 В ВОНзООНГ 3 4. С ВОИ2ООН2 3 5. ВОНООНзГ 5 7. ВООН,Г 3 8. О ОНгВООВОНГ 3 5. Е В22ОН,2 6 6. К В22Н2 3 9. В спектрах ЯМР В данных растворов рис. При этом относительная интегральная интенсивность указанных сигнаюв изменяется в зависимости от концентрации пероксида водорода в системе. Применение при отнесении резонансных сигналов в спектрах ЯМР В известного правила аддитивности величины химического сдвига атомакомплексообразоватсля , , анализ мультиллстности и относительной интегральной интенсивности сигналов в спектрах ЯМР Г и значений констант спинспинового взаимодействия Р ,9Р и ПВ 9Р, а также использование данных аналогичных исследований для подобных систем, не содержащих пероксид водорода , позволяют отнести наблюдаемые в спектрах ЯМР сигналы к таким анионам как ВР3ООН, ВОНзООН, ВОН2ООН2 , ВГХНз, ВСООНХГ, а также к олигомерным анионам типа В22Н42. Полученные экспериментальные данные подтверждают высказанное в 5 предположение об имеющих место в данных системах реакциях замещения гидроксогрупп на глщропероксолиганды. В 7 рассчитаны константы устойчивости для мономерных гидропероксофтороборатанионов ВООНгР1. Авторами работ 9, отмечается, что катионы, присутствующие в изученных растворах, не оказывают существенного влияния на подобные равновесия. Аналогичные превращения, повидимому, наблюдаются в растворах гидроксофтороборатов в перуксусной кислоте.