Полимеризованные структуры сверхтвердых фаз С60

• Автор: Серебряная, Надежда Рувимовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 288 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ

Глава I. СТРУКТУРА ФУЛЛЕРЕНА И ФУЛЛЕРИТА С ОРИЕНТА

I ДЮННОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ И ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ обзор.

1.1. Структура молекулы фуллерена С6о и его конденсирование го состояния фуллерита в обычных условиях.

1.1.1. Кристаллическая структура фуллерита Сбо

1.2. Ориентационные фазовые переходы в фуллерите С6о при изменении температуры.

1.2.1. Влияние высоких давлений на ориентационные пере ходы в С6о

1.3. Фотополимеризация С. Глава И. АПАРАТУРА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ

ФАЗ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ ФУЛЛЕРИТА С.

2.1. Аппаратура высокого давления типа тороид для проведе ния синтеза полимеризованных фаз.
2.2. Рентгеновская камера высокого давления с алмазными наковальнями для проведения исследований непосредственно в
условиях высоких давлений и пластической деформации.
2.2.1. Измерение давления в АКВДс и оценка деформации.
2.3. Получение дифракционной картины.
2.4. Другие методы исследования. Глава III. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ФУЛЛЕРИТА С ПРИ ДАВЛЕНИЯХ
8 ГПа И ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ.
3.1. Кристаллические структуры и 2Э фаз Со обзор.
3.2. Структура кристаллических фаз, полученных после воздействия на С 8 ГПа в широком интервале температур.
3.3. Спектроскопические исследования.
3.4. Разупорядоченные твердые фазы углерода,
Глава IV.
Глава V.
Глава VI.
синтезированные из при температурах К и выше. СТРУКТУРЫ ДИМЕРИЗОВАННЫХ ФАЗ С, ПОЛУЧЕННЫХ ПОСЛЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ ДАВЛЕНИЙ 9.5 ГПа И ТЕМПЕРАТУР НИЖЕ 0 К.
4.1. Теоретические модели трансформации фуллерита С в 6 сверхтвердые фазы при высоких давлениях.
4.2. Кристаллические структуры димеризованных фаз, полу 0 ченных после воздействия на С высоких давлений 9.5 ГПа
и температур до 0 К.
4.2.1. Фаза I, синтезированная при 9.5 ГПа и 0 К.
4.2.2. Фаза II, синтезированная при 9.5 ГПа и 0 К 0 торцовая часть образца.
4.2.3. Димеризованные фазы фуллерита С, полученные
после воздействия ВДВТ Р ГПа и Т0 К. ТРЕХМЕРПОПОЛИМЕРИЗОВАННЫЕ СТРУКТУРЫ
СВЕРХТВЕРДЫХ ФАЗ С.
5.1. Кристаллическая структура фазы С, полученная после 3 воздействия ВДВТ 9.5 ГПа, Т0 К.
5.2. Кристаллическая структура фазы В, полученная после 3 воздействия ВДВТ 9.5ч ГПа, 0 К.
5.3.Кристаллическая структура фазы А, полученная после 9 воздействия на С ВДВТ Га и 0 К.
5.4. Разупорядоченные, или аморфные, сверхтвердые фазы С, 0 полученные после воздействия на фуллерит высоких давлений
9.5 ГПа при температурах выше К.
СТРУКТУРА И СЖИМАЕМОСТЬ ФАЗ С В УСЛОВИЯХ НЕГИДРОСТАТИЧЕСКОГО НАГРУЖЕНИЯ И СДВИГОВОЙ ДЕФОРМАЦИИ
6.1. Структура и сжимаемость молекулярной фазы Со непосрсд
ственно в условиях высоких давлений обзор.
6.2. Структура фазы высокого давления фуллерита С.
6.2.1. Эффект самомультипликации давления при сжатии
6.3.Уравнения состояний фаз С в условиях негидростатичсс 4 кого сжатия.
Глаоа VII. ДИАГРАММА Р.Т УСЛОВИЙ СИНТЕЗА И ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ПОЛИМЕРИЗОВАННЫХ ФАЗ И АМОРФНЫХ СОТОЯНИЙ ФУЛЛЕРИТА Сш.
7.1. Р,Т диаграммы условий синтеза димеризованных, IЭ и 0 полимеризованных фаз Со.
7.2. Р, Т диаграмма условий синтеза полимеризованных фаз и 7 аморфных состояний С, полученных во всем исследованном интервазе давлений и температур, время выдержки 1 мин.
7.3 Термическая устойчивость полимеризованных фаз и аморф 3 ных состояний Сбо
7.3.1. Калориметрический отжиг кристаллических твердых 7 и сверхтвердых фаз Сбо
7.3.2. Калориметрический отжиг частично разупорядочен 8 ных и полностью аморфных структур сверхтвердых и ультратвердых фаз Сгя.
7.4 Обобщение результатов по термической устойчивости 5 полимеризованных фаз и аморфных состояний, полученных при ДСК отжиге.
6.2.2. Структура фазы высокого давления С.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ. ЛИТЕРАТУРА.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


А, является общей стороной двух шестиугольников, а другая, одинарная1. А, является общей стороной пятиугольника и шестиугольника. Точечная группа симметрии молекулы икосаэдрическая т 3 5 ,, в ней имеется только одно положение для атомов углерода. Действительно, в ЯМР ядерный магнитный резонанс спектрах С наблюдалась только, одна узкая резонансная линия Рис. Рис. I. Структура молекулы С6о 3. Рис. Правильный икосаэдр. Тонкими линиями показано, как при усечении вершин икосаэдра образуются шестиугольники и пятиугольники. С в кристалле обладает ориентационной перес Коковой подвижностью при комнатной температуре. Перескок носит активационный характер. Кристаллическую структуру С6о исследовали Р. М. Флеминг и др. С с одной стороны, быстрое вращение молекул должно характеризовать элементарную ячейку как сферу, с другой стороны, можно ожидать, что Скристалл будет полностью упорядоченным и его симметрия будет наивысшей разрешенной в икосаэдрической точечной группе. Полностью упорядоченная модель будет соответствовать ЯМР наблюдениям, если вращение будет представлять собой постепенный перескок между эквивалентными положениями симметричных точек в каждой молекуле за конечный промежуток времени. Примем, что кристалл С полностью упорядочен с максиматьно возможной симметрией, но икосаэдрическая симметрия не позволяет трансляционную периодичность, однако, икосаэдрическая молекула может образовать кристаллографическую решетку с потерей элементов симметрии. На Рис. Высшая упорядоченная подгруппа икосаэдра 3, в точечной группе сохраняется из 0 операций симметрии. Из этого следует, что в упорядоченной кристаллической решетке необходимы, по крайней мере, три независимых атома углерода для описания структуры Со . Локальная икосаэдрическая симметрия обычно характеризуется объемноцентрированной кубической пространственной группой I т 3, например, в к ваз и кристалл ах , для усеченного икосаэдра объемноцентрированная кубическая плотнейшая упаковка образуется в тех случаях, когда соседние молекулы ориентированы друг к друг шестиугольниками. Рис. ЬС ЯМР спектр порошка С6о при 6 К . Узкая ширина линии спектра указывает на быстрое и изотропное вращение С молекул в конденсированном состоянии фуллерита. Этот результат подтверждает и сферическую форму молекулы. Рис. Иерархия подгрупп точечной группы икосаэдра 3 5 . В гцк структуре шестиугольники усеченного икосаэдра не ориентированы друг против друга, а располагаются вдоль 1 направлений. Три углеродных атома, обозначенных на Рис. С2 и СЗ, находятся в положениях 0 с кратностью 0. С2 0. СЗ 0. Однако, даже такой тип упорядочения не исключает наличие беспорядка, вызванного мероэдральным двойникованием, т. Мсроэдральное двойникованис будет повышать симметрию структуры до т 3 т. Эта операция мероэдрального двойникования показана на Рис. Рис. СбО при повороте вокруг двойной оси на . Альтернативная модель может быть представлена гладкими сферическими молекулами С . Это описание может быть основано на непрерывном вращении молекул, что следует из ЯМР спектра в виде одной узкой линии , Рис. Симметричная форма С образуется при отсутствии длительного дипольного момента и локального связевого момента условий для образования вандерваальсового типа связи. Сферическая модель не объясняет преимущественного выбора гцк над гпу гексагональной плотнейшей упаковкой, структуры с эквивалентной плотностью, хотя в других веществах например, в благородных газах встречается только гцк. Гуо и др. Прецессионные дифракционные снимки кристаллов С показали полный трансляционный прядок и гранецентрированную кубическую гцк упаковку. Монокристальные дифрактомстрические данные подтвердили пространственную группу т 3 т, кубический параметр д. Значение параметра а . А получено порошковым методом . В работе 1 приведена плотность конденсированного фуллерита С, равная 1. Рис. Идеализированная модель молекулы С6о, ориентированная вдоль направления 0 1 к плоскости страницы . Тонкими полыми кружками показано положение атомов при повороте на вокруг 0, т.