Термодинамика комплексообразования меди (II) с никотинамидом и кислотно-основных равновесий лиганда в водно-органических растворителях

• Автор: Курышева, Александра Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 127 с. : ил.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Влияние сольватации реагентов на термодинамику реакций комплексообразования в водно-органических растворителях
1.1.1. Некоторые закономерности в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации
реагентов
1.1.2 Сольватация ионов Си2+ в водно-органических растворителях
1.1.3. Сольватация лигандов пиридинового типа
1.2. Комплексообразование ионов переходных металлов с замещенными пиридина в водно-органических растворителях
1.3. Влияние смешанного растворителя на кислотно-основные свойства
пиридина и его производных
1.4 Роль никотиновой кислоты, ее амида и комплексов в биохимических процессах
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Потенциометрическое исследование устойчивости никотинамидных комплексов меди (И) и кислотно-основных свойств никотинамида и никотиновой кислоты
2.1.1 Методика потенциометрических измерений '
2.1.2 Определение констант кислотно-основных равновесий никотиновой кислоты в водно-этанольных растворах
2.1.3 Определение констант кислотно-основных равновесий никотинамида в водно-органических растворителях
2.1.4 Изучение устойчивости комплексов никотинамида с ионами
Си2+ в растворителях вода-этанол и вода-диметилсульфоксид
2.2. Методики калориметрических измерений
2.2.1. Определение энтальпий растворения никотинамида в смесях вода-этанол и вода-диметилсульфоксид
2.2.2. Методика определения тепловых эффектов реакции комплексообразования никотинамида с ионами Си2+ в водноорганических растворителях
2.3. Применяемые вещества и их очистка
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Кислотно-основные свойства никотиновой кислоты и никотинамида
в смешанных водно-органических растворах
3.2. Влияние растворителей вода-этанол и вода-диметилсульфоксид на
устойчивость комплексов ионов Си2+ с никотинамидом
3.3 Энтальпии сольватации никотинамида в растворителях вода-этанол
и вода-диметилсульфоксид
3.4. Термохимия комплексообразования никотинамида с ионами Си2+ в
водно-этанольных и водно-диметилсульфоксидных растворах
3.5 Анализ сольватационных вкладов реагентов в изменение энтальпии реакции образования никотинамидных комплексов меди (II)
ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Приложение
Растворитель оказывает значительное влияние на равновесие химической реакции, на ее кинетические и термодинамические параметры, являясь одновременно и средой, и непосредственным участником химического процесса. Установление механизма воздействия растворителя на смещение химического равновесия представляет важнейшую проблему физической химии растворов. Для изучения этого механизма можно использовать разные подходы и различные модельные реакции, среди которых наиболее перспективным является сольватационный подход, основанный на анализе термодинамических характеристик сольватации реагентов и развитый в работах Г.А. Крестова [1] и В.А. Шорманова [2].
К настоящему времени выполнен большой объем экспериментальных работ по исследованию влияния сольватации реагентов на комплексообразо-вание ионов переходных металлов с лигандами различных химических групп, зарядовых и структурных типов. Обобщение результатов этих исследований позволило обнаружить ряд закономерностей в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов [2-4]. Полученные закономерности требуют установления границ применения для широкого спектра комплексных соединений. В связи с этим перспективными направлениями, на наш взгляд, являются следующие:
1. изучение комплексообразования в бинарных неводных растворителях;
2. исследование реакции образования комплексов с краун-эфирами в водноорганических растворителях;
3. анализ влияния сольватации реагентов на термодинамические характеристики реакций комплексообразования с биологически активными лигандами.
Настоящая работа посвящена изучению влияния смешанных водноорганических растворителей на комплексообразование ионов Си2+ с никоти-намидом, а также на кислотно-основные свойства никотиновой кислоты и ее амида. Никотиновая кислота и никотинамид (р - замещенные пиридина) от-

жение на нем остается постоянным, то измеряли силу тока и время. В качестве прибора, регистрирующего изменение температуры при смешении реагентов в ячейке, использовался потенциометр КСП-4 с усилителем милливольт-наноамперметром Ф-136. Принципиальные схемы электрических цепей калориметра не отличались от приведенных в работах [177, 179], поэтому здесь не приводятся.
Отсутствие систематической погрешности в работе калориметрической установки проверялось по теплоте ионизации воды [31]. Нами была проведена дополнительная калибровка калориметра по теплоте растворения хлорида калия в воде. Для этого в ампулу помещался КС1, высушенный при 200°С до постоянной массы. Величина измеряемого теплового эффекта (Дж) в опыте находилась по формуле:
q = (2.6),
где I - калибровочный ток, А;
RH-сопротивление калибровочного нагревателя, равное 18,723 Ом; т - время пропускания тока, с;
Д1 оп и Д1 кал - изменение температуры в условных единицах (мм диаграммы самописца) в ходе опыта и калибровки соответственно.
Молярную энтальпию растворения хлорида калия (Дж/моль) вычисляли следующим образом:
Дю/Н" = ~~~ (2.7),
где М - молекулярная масса вещества в ампуле, г/моль; р - масса навески, г.
В табл. 2.1 представлены результаты калибровки. Значение плотности воды, необходимое для расчета моляльной концентрации, взято из работы [62].
Стандартные молярные энтальпии растворения KCI при бесконечном разведении ASoiН° (КС1, ооН20, 298,15 К) получали из экспериментальных величин (Д50|Н") введением поправок на тепловые эффекты разведения растворов КС1 до состояния бесконечного разведения [181].