Синтез и свойства соединений состава LnWO4 Br : Ln = La, Pr, Nd, Sm-Gd, Dy, Er-Lu

• Автор: Попова, Ирина Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 144 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

I. Литературный обзор

1.1. Оксобромиды РЗЭ.

1.1.1. Методы получения оксобромидов РЗЭ.

1.1.2. Строение оксобромидов РЗЭ.

1.1.3. Термическая устойчивость оксобромидов РЗЭ

1.1.4. Люминесцентные свойства оксобромидов РЗЭ.II

1.2. Хлоровольфраматы лантаноидов составов ЬпШОС и ЬпУУОбСЬ

1.2.1. Кристаллическая структура ЬпТО4С1 орторомбической сингонии

1.2.2. Кристаллическая структура ЬпЮ4С1 моноклинной сингонии

1.2.3. Термогравиметрическое исследование хлоровольфрамага гадолиния состава 01Ю4С1.

1.3. Исследование кристатлохимических закономерностей некоторых соединений редкоземельных элементов.
1.4. Исследование в материаловедении сегнетоэлектриков с помощью генерации второй гармоники лазерного излучения
II. Экспериментальная часть
2.1. Физикохимические методы исследования
2.2. Исходные вещества
2.2.1. Синтез оксида вольфрама VI.
2.2.2. Синтез соединений состава ЕпОВг Ьп Ьа, Рг, 6, Бш вб, Эу, Ег Ьи.
2.2.3. Исследование методом ЯКР оксобромидных соединений
лантаноидов
2.3. Синтез оксобромовольфраматов лантаноидов.
2.4. Рентгендифракционное исследование соединений состава ЬпУВг 1,п Ьа, Рг, 1, Эгп, Ей, Ш, Оу, Ег, УЬ.
2.4.1. Рентгендифракционное исследование состава ЬпУВг 1л1 Ьа, Рг, 1, Яш
2.4.2. Рентгендифракционное исследование состава ЬпУВг Ьп Ей, Сс1 Эу, Ег, УЬ.
2.5. Исследование кристаллохимических закономерностей в соединениях состава ЬпШВг Ьп Ьа, Рг, 1, Бгп, Ей, Ос1, Оу, Ег, УЬ
2.6. Термогравиметрическое исследование полученных
оксобромовольфраматов лантаноидов.
2.6.1. Термогравиметрическое исследование соединений ЬпУВг Ьп Ьа, Рг, 6, Эт, Ей, Сс1
2.6.2. Гермогравиметрическое исследование соединений ЕпУВг Ьп Эу, Ег, Тш, УЬ, Ьи.
2.1. Исследование нелинейнооптических свойств соединений состава Ьп Ьа, 1, Бш, Ос1, 1у, УЬ, Ьи
Выводы.
Литература


Авторами было установлено, что при соотношении Ьаз 1 моль и Щ4Вг 2 2,5 моль низкотемпературная стадия синтеза идет при 0С в течение 1,53 ч. Продуктами реакции при температуре 0С является ЬаОВг Н и ЬаОВг. Высокотемпературная стадия проводилась нагреванием данных продуктов до температуры 0С. Мелкокристаллический ЬаОВг, несколько увлажненный присутствием примеси ЬаВгз, нагревался затем до температуры 00С в течение 23 ч. КВг в качестве плавня, в результате кристаллизовался чистый безводный ЬаОВг с размером частиц 4 мкм. Финские ученые при синтезе ЬпОВг Ьп Ьа, вб, Ьи исходили из соответствующих оксидов, в качестве бромирующего агента ими также использовался бромистый аммоний. Показано, что большинство реакций проходит в три стадии с образованием промежуточных соединений ЬпХз ЗМНз и ЬпХз 1,ЧНз. Эндотермическая реакция начинается между 0С и 0С с образованием ЬпОВг и заканчивается между 0С и 0С. Эти температуры возрастают с увеличением атомного номера в ряду ЬаОВг ЬпОВг. Сделана попытка синтезировать РшОВг растворением РтОНз в концентрированной ИВг с последующим длительным выпариванием раствора . Полученные кристаллы трибромгидрата прометия смешивались с Н4Вг и нагревались по определенному температурному режиму до температуры 0С. В результате получались блестящие розовые кристаллы РшОВг. Оксобромиды РЗЭ относятся к соединениям со смешанными анионами, их строение и свойства резко отличаются от тех же характеристик исходных бинарных соединений Ьпз и ЬпВгз. Известно, что оксобромиды РЗЭ кристаллизуются преимущественно в структурном типе тетрагональная сингония, протранственная группа 4, 2 . Описанная в литературе тетрагональная модификация а3, А с8,7 А была синтезирована при 0С . Исследуя ее термографически, авторы зафиксировали необратимый фазовый переход этой модификации при 05С в высокотемпературную гексагональную. I пространственная группа 3, характерной для оксохлоридов тяжелых РЗЭ . В таблице 1 приведены значения параметров элементарных ячеек оксобромидов РЗЭ, кристаллизующихся в тетрагонной сингонии . Продолжение таб . Установлено, что термическая устойчивость ЬпОВг на воздухе падает с ростом атомной массы как редкоземельного элемента, гак и галогена , в ряду ЬпОСТ ЬпОВг Ьп происходит уменьшение термоустойчивости. Оксобромиды лантаноидов по характеру их разложения можно разделить на фи группы . К первой относятся РгОВг, ШОВг, ЗтОВг, СкЮВг, разлагающиеся с образованием одного промежуточного соединения по реакции
3. Иг г Ьп4Вг Вг2Т
2 ЬпзВг 12 ЗЬпз Вг2Т Ко второй группе относятся ЬаОВг, ГЭуОВг, НоОВг, КЮВг, УЪОВг, разлагающиеся без образования промежуточных соединений по реакции
. Третья группа ТЬОВг. Промежуточным продуктом его разложения является соединение ТЬОВг ЗТЬз Такое поведение ТЬОВг в литературе не объясняется. Но на наш взгляд, это обусловлено его промежуточным положением между легкими и тяжелыми РЗЭ. Сравнение температур разложения некоторых оксобромидов лантаноидов, измеренных в одинаковых условиях, но данным работы , показывает, что термическая устойчивость падает с увеличением атомной массы лантаноида таб. Соединение ЬпОВг Т начала разложения, С Т конца разложения, С
Рг 0
Бгп 0
ТЬ 0
Но 0
Тш 0
Ьи 0
1. Люминесцентные свойства оксобромидов РЗЭ изучались авторами , на примере ЬаОВг, который был активирован этими ионами Се3, Рг3, 8т3, ТЬ3, Еи3, Эу3, Но3, Ег3, Тш3 при возбуждении катодным и УФизл учениями. Наиболее эффективными люминофорами при возбуждении как УФ, так и катодным излучением, являются ЬаОВг Рг3 зеленый, ЬаОВг Ег3 красный, ЕаОВг ТЬ3 синий. В таблице 3 приведены основные спектроскопические характеристики ЬаОВг РЗЭ3 люминофора при УФ и катоднолучевом возбуждении . Эмиссионные спектры Хисп 3 нм и спектры возбуждения для ЬаОВг ТЬ показывают характерную тонкую структуру для ЬаОВг ТЬ . Это подтверждает принадлежность оксобромидов к структурному типу РЬРС. Основные спектроскопические данные ЬаОВг РЗЭ3. Тт3 3НбИСКЛ. Энергия возбуждения 4, А,та. Интенсивности переходов 3Ц Р, приведенные в таблице 5, для оксобромидов некоторых лантаноидов и иттрия подтверждают однотипность структур оксобромидов РЗЭ РЬРС1.