Реакции ассоциации и комплексообразования ионов Gd(III), Mn(II), Fe(III) в водных растворах полимеров

• Автор: Бурилова, Евгения Александровна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 175 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Особенности реакций комплексообразования в 14 ультрамикрогетерогенных средах

1.2. Характеристика растворов полимеров как среды для проведения 15 химических реакций

1.2.1. Растворы неионогенных полимеров

1.2.2. Полиэлектролиты

1.2.2.1.Кислотно-основные свойства полиэлектролитов

1.2.2.2.Влияние солей на поведение полиэлектролитов в 24 водных растворах

1.3. Взаимодействие катионов металлов с полиэлектролитами

1.4. Состояние комплексов металл-лиганд в растворах 34 полиэлектролитов
1.4.1. Нековалентное связывание полиэлектролитов с 34 противоположно заряженными металлокомплексами
1.4.2. Ковалентное связывание полимеров с 39 металлокомплексами
1.5. Исследование комплексообразования и процессов агрегации 41 методом ЯМР-релаксации
1.6. Контрастные агенты для магнитно-резонансной томографии на 51 основе комплексов Мп(11), Gd(lII) и Fe(III)
Глава 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Постановка задачи
2.2. Методика эксперимента
2.2.1. Приборы
2.2.2. Реактивы
2.2.3. Расчеты
Глава 3. Результаты и обсуждение
3.1. Состояние комплексонатов Gd(lII) и Мп(11) в водных растворах
3.1.1. Системы Mn(II) - DTPA (EDTA, NTA). Mn(II) - SDS
3.1.2. Системы Gd(lll) - EDTA (DTPA)
3.2. Парамагнитное зондирование растворов полимеров
3.2.1. Состояние ионов зондов в растворах полиэлектролитов
3.2.1.1. Полистиролсульфонат натрия
3.2.1.2. Карбоксипроизводные дендримера ВС43
3.2.1.3. Полиэтиленимин
3.2.2. Интерполиэлекгролитные и интерполимерные комплексы
3.2.3. Растворы триблок-сополимеров
3.3. Особенности реакций комплексообразования ионов Gd(III),
Mn(II) и Fe(III) в растворах полимеров
3.3.1. Комплексы производных тиакаликс[4]арена с Gd(III) и Мп(И) в растворах полимеров
3.3.1.1. Система Об(Ш)-ТС[4]Ас-полимер
Изомер конус
Изомер частичный конус
3.3.1.2. Система Сс1(ІІІ)-ТС[4]СІу-полимер
Изомер конус
Изомер частичный конус
3.3.1.3. Система Мп(ІІ)-ТС[4]Ас-полимер
3.3.1.4. Влияние плюроников на системы вс1(Ш)/Мп(ІІ)-ТС[4]Ас
3.3.2. Взаимодействие Мп(1І)/Сс1(1ІІ) с комплексонами в
растворах полимеров
3.3.2.1. Системы Мп(ІІ)-ЕОТА (ОТРА)-РУР
3.3.2.2. Системы Мп(1І)-ЕОТА (ЭТРА)-Р88
3.3.2.3. Система Мп(І1)-ЕОТА-РЕІ
3.3.2.4. Система Мп(ІІ)-ОТРА-РЕ1
3.3.2.5. Система Сс1(ІІІ)-ЕОТА-полимерьі
3.3.2.6. Система Ос1(Ш)-ОТРА-полимеры
3.3.3. Влияние различных факторов на состояние комплексонатов металлов в растворах катионных полимеров
3.3.3.1. Состояние комплексонатов Мп(П) в растворах полиэтиленимина разной молекулярной массы
3.3.3.2. Особенности комплексообразования Мп(П) в растворах поли(диаллилдиметиламмоний хлорида)
3.3.3.3. Система СИ(ІІІ) - ИТРА - РОИС (РАН)
3.3.3.4. Влияние полиэтиленимина на системы Ее(Ш)-ЕОТА(ОТРА)
3.3.3.5. Образование комплексов Ее(Ш) с гидроксиэтандифосфоновой кислотой в растворах полиэтиленимина
Заключение
Выводы
Литература
Приложение

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
РАА - полиакриловая кислота
PAAG - полиакриламидный гель
РАН - полиаллиламин гидрохлорид
PDDC - хлорид поли(диаллилдиметиламмония)
PEG - полипропиленгликоль
PEG - полиэтиленгликоль
PEI - полиэтиленимин
РЕО - полиэтиленоксид
РМАА - полиметакриловая кислота
РРО - полипропиленоксид
РРО-РЕО-РРО - блок сополимер окиси этилена и пропилена
PSS - полистиролсульфонат натрия
PVA - поливиниловый спирт
PVP -поливинилпирролидон
PVPy - поливинилпиридин
ИПЭК - интерполиэлектролигный комплекс
ТПМК - тройной полиэлектролит-металлический комплекс
ПМК - полимерметаллический комплекс
ПАВ - поверхностно-активное вещество
НПАВ - неионогенное поверхностно-активное вещество
Brij-35 - оксиэтилированный додеканол
SDS - додецилсульфат натрия
His - гистидин
LA - молочная кислота
IDA -иминодиуксусная кислота
NTA -нитрилотриуксусная кислота
DOTA - 1,4,7,10-тетраазациклододекан-1,4,7,10-тетраацетат натрия
DPDP - ТфМ’-дипиридоксальэтилендиамин-ЕШ'-диацетат-З^'- дифосфат-ион
DTPA - диэтилентриаминпентауксусная кислота
EDTA - динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты

электростатически взаимодействует с полистиролсульфонатом натрия. Кроме того, за связывание с PSS с ионами меди(П) конкурируют ионы натрия.
Недавно появилась информация о возможности

стабилизации оксо-пероксокомплексов ванадия и молибдена „-С..
с помощью ряда анионных полиэлектролитов, включая PSS А и РАА [89]. Установлено, что связывание
пероксокомплексов анионными полимерами приводит к О <э и-
затруднению их распада ферментом каталазой, и они J м' j
проявляют свойства неконкурентных ингибиторов ® ®
щелочной фосфатазы (схема справа):
Между тем, значительно большее количество исследований проведено по реакциям комплексообразования металл-лиганд в растворах катионных полимеров. Так, авторами [90] с помощью методов УФ-спектроскопии и диафильтрации во всем диапазоне pH исследованы многокомпонентные водные системы, содержащие ионы меди(11). IDA и разветвленный PEI. Обнаружено, что при pH 4 образуется полиэтилениминовый комплекс меди(П) состава 1:4. Кроме того, при этих же условиях образуется комплекс Cu2+ - IDA состава 1:1. Разветвленный полиэтиленимин связывает ионы Си2" сильнее, чем IDA. Поскольку в кислой среде происходит протонирование аминогрупп полимера, снижение pH до 2-3.5 приводит к преимущественному образованию иминодиацетатного комплекса меди(П):
HJN, ^NH

,—NH _
NH Г ■* о *• П

NH' NH
О NH / ^ ^ О
/—NHo
'N— ^ч.
Данные, полученные методом диафильтрации, указывают на взаимодействие разветвленного полиэтиленимина с анионами иминодиуксусной кислоты в отсутствие ионов Си2+.