Интеркалирование графита в системах C-HNO3-R, где R=CH3 COOH, H3 PO4 , H2 SO4

• Автор: Максимова, Наталья Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 168 с. : ил

1.1. Графит и его соединения

1.2. Бинарные соединения внедрения в графит с кислотами

1.2.1. Методы синтеза и закономерности образования СВГ с неорганическими кислотами.

1.2.2. Бинарные СВГ с органическими кислотами.

1.2.3. Состав, структура и свойства СВГ с кислотами.

1.2.4. Применение СВГ с кислотами пенографит.

1.3. Тройные соединения внедрения в графит

1.3.1. Классификация тройных СВГ

1.3.2. Синтез ТСВГ с неорганическими кислотами

1.3.3. ТСВГ с неорганической и органической кислотами.

1.3.4. О механизме образования ТСВГ.

1.3.5. Свойства тройных СВГ с кислотами.
II. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные вещества
2.2. Методы исследования
2.2.1. Рентгенофазовый анализ.
2.2.2. Гравиметрия
2.2.3. Потенциометрия.
2.2.4. Калориметрия.
2.2.5. Термический анализ.
2.2.6. ИКспектроскопия.
2.2.7. Химический анализ
2.3. Методика синтеза соединений внедрения
2.3.1. Методика жидкофазного внедрения
2.3.2. Методика электрохимического синтеза
2.4. Методика гидролиза СВГ и спреде.зения степени термического расширения.
2.5. Методика синтеза СВ Г, гидролиза СВГ и определения степени термического расширения гидролизованных СВГ на основе природного графита
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Потенциометрическое исследование растворов 3 , где Н, СН3СООН, Н5Р, 2
3.2. Синтез и свойства нитрата графита
3.3. Система С 3 СН3СООН.
3.3.1. Изучение реакции спонтанного внедрения в системе .
3.3.2. Электрохимическое окисление графита в электролите
3.4. Система графит Н3Р
3.4.1. Исследование спонтанного и электрохимического взаимодействия в системе графит НКОз ная II
3.4.2. Синтез коинтеркапированных СВГ в системе графитНМОз 0ная Н3РО4
3.5. Синтез соединений внедрения в системе графит
3.6. Калориметрическое исследование взаимодействия в системах графит 3, где СН3СООН, 3 2.
3.7. Исследование поведения нитрата графита в различных средах .
3.7.1. Исследование взаимодействия в системе нитрат графита СН3СООН
3.7.2. Исследование взаимодействия в системе нитрат графита Н3Р
3.7.3. Исследование взаимодействия в системе нитрат iрафита .
3.8. Термические свойства соединений внедрения в графит
3.9. Сравнительный анализ
3 Технологические аспекты работы.
IV. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
V. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
ПРИЛОЖЕНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ


Такое название соединения графита с минеральными кислотами получили благодаря тому, что в них углерод ведет себя как макрокатион, а внедренный слой играет роль макроаниона. Среди акцепторных СВГ с неорганическими кислотами можно выделить соединения внедрения с ГЬБОд, НМОз, НСЮ, ШБеО. Н3РО4, Н4Р2О7 . Большой вклад в изучение этих соединений внесли немецкие ученые в х годах были описаны методы получения указанных СВГ различных ступеней, основные рентгеновские характеристики 1с, закономерности процесса внедрения и некоторые свойства солей графита ,,. Следует также отметить цикл работ, выполненных в последнее время Шарфом по электрохимическому синтезу СВГ с НЫОз, НСЮ4 и Не . Обобщенные литературные данные по синтезу бинарных СВГ с кислотами приведены в таблице 2. Основными методами синтеза СВГ с кислотами являются жидкофазный, подразумевающий химическую обработку графита в растворе интеркалята в присутствии окислителя и электрохимический. В электрохимическом методе графит используется как анод, а электролит содержит растворенный интеркалят. В фундаментальных работах Рюдорфа и Гофмана , были определены основные закономерности процесса внедрения кислот в графит. Главной особенностью этого процесса являются ступенчатость внедрения и обязательное присутствие окислителя химического или электрохимического. Необходимость сопряжения реакций окисления и интеркалирования обусловлена низкими редокспотенциалами большинства внедряемых кислот, которые не обеспечивают отбор электронов с графитовой сетки за исключением азотной и хлорной кислот, которые являются самовнедряющимися агентами. Таблица 2. Синтез бинарных СВГв системе графит кислота. Кислота рк Химический синтез Электрохимический синтез й. НС4 6. НСЮ4СЮ3 П ст. НСЮ 1 ст. НС4 1 ст. Не 3 СЮ3, С 1 ст. I ст. Н 2. К2СГ2О7, КМп 1 ст. ШОз 1. НТЧ II ст. НИОз , 1ст. НК1 ст. II ст 7. Н4Р2О7 1. СЮ3, С 0 ст. Н3РО4 2. Сг, 0С, 0чПст. НЯе НКе Ш ст. СИзСООН 0. КМп II ст. СРзСООН 1Пст. НСООН Шст. СНзСООН 4. Перенос электронов с графитовых сеток снижает уровень Ферми графитовых энергетических зон, а в углеродных слоях образуется макрокатион Ср реакция 2. При достижении определенного потенциала на графите, определяемого как пороговый потенциал интеркалирования, начинается внедрение сольватированных анионов кислоты реакция 2. Возможно, этому предшествует изменение состава кислородсодержащих поверхностных функциональных групп на концевых углеродных атомах графитовых слоев, происходящее при действии окислителей ,. С ростом дефицита электронов на углеродной матрице, накоплением положительных зарядов и повышением потенциала клиновидная шель продвигается вдоль кристаллографической оси а вглубь кристалла графита вплоть до полного заполнения интеркалятом межслоевого пространства . При этом происходит существенное увеличение расстояния вдоль кристаллографической оси с графитовой матрицы. Движущей силой внедрения и транспорта интеркалята является необходимость компенсации зарядов макрокатионов Ср для сохранения элсктронейтраяьности системы СрА птНА. Кулоновское взаимодействие между положительно заряженными сетками графита и отрицательно заряженными слоями интеркалята стабилизирует соединение внедрения. Существенной роли окисления при образовании СВГ акцепторного типа посвящены работы Эберта, Селига, Форемана ,,. Особое место в ряду акцепторных СВГ занимают соединения внедрения с серной кислотой бисульфат графита БГ и азотной кислотой нитрат графита НГ . Это наиболее детально изученные СВГ, что связано с их большим практическим значением. Так для систем графит НгБО Ох и графит НЮз НгО установлена строгая корреляция между редокспотенциалом окислительного раствора и номером ступени образующегося СВГ определены концентрационные интервалы образования различных ступеней ЬГ и НГ табл. Более слабые кислоты, например Н3РО4, Н4Р2О7 способны внедряться в графитовую матрицу только при 0 концентрации кислоты . Таблица 3. Концентрационные границы образования различных ступеней нитрата графита и бисульфата графита. На основании анализа известных СВГ с кислотами и условий их получения сделан вывод о том, что реакция внедрения связана с силой кислоты.