Металлические карбидокарбонильные кластерные системы : Синтез, строение, свойства

• Автор: Лопатин, Валерий Ефимович
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 274 с. : ил

Содержание

Список сокращений

Введение Глава 1.

1.1.1.
1.1.3.

1.2.1. 1.2.2. Г лава 2.

2.2.
Глава 3.
3.2.
3.3.1.
ВНУТРИОСТОВНЫЕ АТОМЫ И ЭЛЕКТРОННОЕ ТРОЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КЛАСТЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Литературный обзор
Внедрение неметаллических атомов в полиэдр кластеров переходных мегаллов Карбидные кластеры
Нтридные кластеры
Боридные кластеры
Электронное строение металлических кластеров
Кватгговохимические представления
Качественные схемы электронного строения кластеров СИНТЕЗ КЛАСТЕРОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ КАРБОНИЛОВ ЖЕЛЕЗА
Синтез кластера НебССО2
Синтез кластера Ре.Мо2ССОл
Взаимодействие хлоридов переходных металлов с кар бон ил ам и железа
КЛАСТЕРНЫЙ ДИЗАЙН В ХИМИИ КАРБИДОКАРБО НИЛЬНЫХ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ КЛАСТЕРОВ Присоединение к тетрагональнопирамидальным кла стерам
Присоединение к кластерам со структурой бабочка
Окисление карбонильных кластеров
Окисление железосодержащих кластеров с одним гете роатомом
Окисление железосодержащих кластеров с двумя гете роатомамн
3.3.3. Окисление кластеров ре3М3СС5, М Со или Я1
3.3.4. Окисление кластеров, содержащих атомы М, Рс. Р
3.4 Превращения карбонильных класгеров фи термолизе
3.4.1. Термическая дстрадаштя окгаэдрических кластеров
3.4.2. Превращения пирамидальных класгеров при термолизе
3.4.3. Термолиз октаэдрических гстерометаллических класеров
3.5. Замещение атомов металлов на атомы других металлов в
кластерном остове
3.5.1. Анализ возможности реакции замещения
3.5.2. Замещение атомов Ре в октаэдрическом металдополиэдре
3.5.3. Замещение в икхтиядерных гетеромегалличсских кластерах
3.5.4. Взаимодействие тетрагональнопирамидальных класге
ров с хлоридами Со, ЯИ,
3.6. Синтез шестиядерного кластера, содержащего атомы Ре,
Яи, Со, ЯЬ
Глава 4. ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КАРЬИДО
КАРЬОН ИЛЬНЫХ КЛАСТЕРОВ
4 1 Исследование структурных параметров гетсрометалли
ческих кластеров
4.1.1. Структура октаэдрических железородиевых кластеров
4.1.2. Структура кластера РеЙРРЬ3ССО5
4.1.3. Структура кластеров Ге4СоССО и РсдСоЯЬССО
4.1.4. Структура кластеров РеСоЫтССОГ и Ре3Со3ССО5
4.2. Электрохимические исследования
4.2.1. Элекгрохимичсскос восстановление
4.2.2. Электрохимическое окисление
4.2.3. Зависимость окислительтювоссгановигельных потенциалов
от состава и структуры кластеров
4.3. Исследование карбидных кластеров методом ИК
спектроскопии
4.3.1. Кластер Гг,ССОк2 и окюдрические кластеры с одним
гетероатомом
4.3.2. Октаэдрические кластеры с двумя и более гетероатомами
4.3.3. Тетрагонатьнопирамидатьные кластеры
4.3.4. Кластеры со структурой бабочка
4.4. Исследования методом спектроскопии Мессбауэра
Глава 5 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5.1 Методы синтеза карбонильных кластеров
5.2 Электрохимические исследования
5.3 Исследования методом мессбауэровской спектроскопии
Выводы
Приложение
Список литературы


При кипячении СовЫСО5 в ТГФ отщепление двух СО происходит с сохрансшем атома азота в октаэдрическом анионе Со6ЫСО3, в котором среднее расстояние СоМ, равное 1. А, короче, чем в призматическом анионе С0бМСОн . Следовательно, ковалентный радиус атома в октаэдрической полости 0. А заметно меньше, чем в полости тригональной призмы 0. А. Аналогично протекает реакция между ЮСО2 и ЫОВЬц, так как продуктом взаимодействия оказывается изоструктурный призматическому СОбМСО5 родиевый кластер КЬМСО 1. МбСО . ММ связей. При этом образуются мсталлокарбонильные частицы меньшей ядерности, из которых и формируется нитридный кластер. Подтверждением тому служит факт обнаружения в реакционной смеси моноядерной молекулы нигрозотрикарбонил кобальта СоСОО, а также синтез кластера КЬлКЧСО 5 действием смеси СО и 0 на кластер большей ядерности КЬ7СОб1, что невозможно без разрыва ММ связей . В отличие от нитридных кластеров кобальта и родия нитридные кластеры железа синтезированы из низкоядерных металлокарбонилов. Реакция между ТегССО2 и ЫОВРд в диглиме, в присутствии пентакарбонила железа РеСО, чувствительна к температуре. Ниже 0С появляется гаггрозильный комплекс, а выше 0С основным продуктом оказывается тетрагональнопирамидальный ГРс5ЫСОи При 0С с низким выходом получают Ре4МСО со структурой бабочка . При дсйсгвии на КезСО2 аниона Iптгрозилтрикарбонилат железа РеСОзМО при низкой, а затем при комнатной температуре, образуется ГСлМСО с хорошим выходом . Результат, полученный при исследовании взаимодействия НеСОзКО с карбидными кластерами железа, заслуживает особого внимания. Гак, из реакции РечССОн2 с КеСОзМО выделены пятии шестиялерные карбидные кластеры с нитрозильными лигандами Ре5ССО1зЫО и 1е6ССОи Ш22 . Первый является продуктом замещения двухэлектронного СО лиганда на трехэлсктронный 0 лиганд в исходном класгере. Второй образуется по реакции присоединения реагента к РезССОпМО Следовательно, трансформирование кластерного остова не происходит, поэтому трудно ожидать интригующего процесса замещения включенного в металлополиэдр атома углерода на внутри полиэдрический атом азота. Строение кластера с нигрозильным лигандом Ре5ССОвМО подобно строению пятиядерного дианиона Ре5ССОи2 с чисто карбонильными лигандами. Нитрозильная группа занимает аксиальную позицию у атома железа в базовой плоскости, имеющего полумостиковые взаимодействия с двумя карбонильными группами двух соседних атомов железа. Эти взаимодействия болсс слабые, чем аналог ичные взаимодействия в Ре. ССОи2, по причине более выраженного яакцепториого характера 0 лиганда, чем карбонильного . Наиболее вероятные пути образования нитридных кластеров, через комплексы с нигрозильным лигандом, обсуждаются в работе . Схема 7. Электронное строение карбидного 4i22 и нитридных 4i2 4i2 кластеров со структурой металлополиэдра бабочка проанализированы в рамках метода расчета МО . Расчетные диаграммы энергетических уровней трех кластеров все имеют симметрию 2v очень похожи. Орбитали металлов симметрии ей являются одновременно связывающими относительно высоких по энергии ММ и МС или взаимодействий. Орбитали симметрии оказываются антисвязывающими относительно этих взаимодействий. Верхняя занятая МО соответствует связыванию ММ в шарнире бабочки. Электронная плотность между ХР . ГДС X С или , больше с орбиталями металлов, расположенными на крыльях бабочки, чем с атомами металлов в шарнире, причем в последнем случае взаимодействуют в основном орбитали рк и р, атомов С или , тогда как орбиталь р,. Нитридный октаэдрический кластер i,, аналогично карбидному 60i6 при кипячении в диглиме с ii2 достраивает октаэдрический остов четырьмя шапками рз до ii имеющего форму тетраэдра симметрия , . В подобных условиях призматический i5 превращается в кластер с четырьмя внутренними агомами азота 42i в металлiюлиэдре которого не обнаруживается структурный фрагмент исходного кластера. Остов кластера образован . Два внутренних атома родия имеют десять связей , в то время как число связей ii поверхностных атомов различно от 4 до 8. Атомы азота занимают попарно две полости внутри кластера .