Синтез и исследование химических свойств оксокарбоксилатов кобальта

• Автор: Фишер, Андрей Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 126 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение .

1. Литературный обзор

1.1. Ацетат кобальтаШ и его производные,

не стабилизированные гетероциклическими аминами

1.2. Производные ацетата кобальтаШ,

стабилизированные гетероциклическими аминами .

1.3. Выводы из литературного обзора.

2. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

2.1. Получение октаядерных кислородмостиковых смешанновалентных карбоксилатных комплексов кобальта

2.2. Строение октаядерных смешанновалентных карбоксилатов

2.3. Замещение лигандов в октаядерных смешанновалентных карбоксилатах.
2.4. Реакции изменения ядерности октаядерных смешанновалентных карбоксилатов.
2.4.1. Трехъядерные кислородмостиковые карбоксилатные комплексы кобальтаШ
2.4.2. Тетраядерные кислородмостиковые карбоксилатные комплексы кобальтаШ
2.5. Сопоставление электрохимического поведения трехъядерных кислородмостиковых ацетатных комплексов кобальтаШ с карбоксилатными комплексами родияШ и осмия1У .
2.5.1. Изоструктурные комплексы родияШ
2.5.2. Биядерные комплексы осмия1У
3. Экспериментальная часть
3.1. Инструментальные методы исследования.
3.2. Аналитические методы исследования .
3.3. Методики проведения экспериментов
3.4. Синтез олигоядерных кислородмостиковых карбоксилатных
комплексов кобальта
3.4.1. Синтез октаядерных смешанновалентных карбоксилатов кобальта.
3.4.2. Синтез трехъядерных карбоксилатов кобальтаШ.
3.4.3. Синтез тетраядерных карбоксилатов кобальтаШ
Выводы
Основные обозначения.
Литература


С самого начала окисления каталитическая система приобретает темнозеленый цвет, свидетельствующий об образовании в растворе так называемого ацетата кобальтаШ, который по существу и является катализатором. В качестве растворителя часто используют уксусную кислоту или ее смесь с уксусным альдегидом. Если же процесс окисления ведут в среде другой карбоновой кислоты, то катализатором является соответствующий карбоксилат кобальтаШ 37,. Считается 37, , что карбоксилат кобальта в таких процессах выполняет две функции. ЯН Сош Я Со Н. ЯООН Сош Н ЯОО Сои. Благодаря своей практической важности, ацетат кобальтаШ продолжительное время привлекает внимание многих исследователей 1, , . Однако, несмотря на это, природа ацетата кобальтаШ до настоящего времени оставалась неустановленной. Помещение наименования этого
вещества в апострофы было обусловлено отсутствием достоверных сведений о его составе и строении. Обращает на себя внимание большое разнообразие предложенных методов синтеза ацетата кобальтаШ Для его получения использовали окисление ацетата кобальтаИ или другой соли двухвалентного кобальта в присутствии уксусной кислоты электрохимически , озоном , различными органическими пероксидами псроксоуксусная кислота и др. До г. Ш представляет собой индивидуальный комплекс. Так, для продукта окисления водного раствора ацетата кобальтаН пероксоуксусной кислотой, Кубек и Эдвардс предложили нейтральную биядерную структуру 1. Ту же структуру предложил Коши с сотр. Ш, полученного озонированием раствора ацетата кобальтаН в безводной уксусной кислоте. В работе составу этого комплекса в твердой фазе приписывается формула Со2ОАс4ОН2АсОН. Однако отмечается, что разные синтетические методы дают, видимо, разные продукты. Рис. Для вещества, полученного по сходной методике озонирование СоОАс2 в ледяной уксусной кислоте с последующей очисткой продукта окисления, Зюлковски с сотр. СопСо1йз0дОАсбЛсОНз рис. Авторы указали, что комплекс был выделен в кристаллическом виде. В пользу трехъядерной структуры выступали различные методы анализа, както элементный анализ, определение молекулярной массы изобестическим методом, кондуктометрическое титрование, дериватографический анализ и полярографическое восстановление. Рис. Однако, основываясь на некоторых свойствах продукта озонирования ацетата кобальтаН в ледяной уксусной кислоте его парамагнетизма, растворимости в органических растворителях, отсутствия воспроизводимости элементных анализов отдельных образцов и присутствия гидроксильных полос в ИК спектре, Дж. Уилкинсон с соавт. Вместе с тем, было установлено, что при действии гетероциклическими аминами на этот продукт образуются аминатные комплексы, которым авторы работы приписали трехъядерное оксоцентрированное строение см. В работах , Зюлковски и др. Смешанновалентные комплексы СоиСош2рз0рСЯ6Нз Я Ме, Е1, РЬ были получены в результате окисления карбоксилатов кобальтаН в смеси с соответствующими альдегидами . ЗСоСЯ2 ЯСНО ЗН СоСЯ6Нз ясо2н Согласно данным измерения магнитной восприимчивости при комнатной температуре, смешанновалентные комплексы . Б. СоыСошОАсбАсОНз, 2. СопСогаСЯ6Нз, Я Ме, 3. Я Е1, 4. Я РЬ, 3. В электронных спектрах смешанновалентных карбоксилатов наблюдаются два максимума при 0 и 0 см1. Эти полосы были отнесены авторами к переходам с основного уровня 1Аг на и 1Т2й, соответственно. Вклада СоН в спектрах обнаружено не было, что объяснялось низкими интенсивностями соответствующих полос. Введение в терминальное положение таких лигандов, как пиридин и 3пиколин, не вызывает существенных изменений в спектре, что свидетельствует о незначительном искажении октаэдрической симметрии , . Представление об ацетате кобальтаШ как о триангулярном рзоксоцснтриованном комплексе в совокупности с результатами физикохимических исследований привело к необходимости пересмотра качественной диаграммы молекулярных орбиталей, впервые предложенной для рзоксоацетатов рутенияШ Коттоном и Норманом рис. В смешанновалентных комплексах кобальта СопСошСЯбЬз сумма бэлектронов металла в центре СО выше электронная конфигурация с6с6с. Способ размещения девятнадцати электронов на молекулярных орбиталях комплекса показан на рис.