Анализ межмолекулярных взаимодействий в кристаллах с помощью полиэдров Вороного-Дирихле

• Автор: Прокаева, Марина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 130 с. : ил.

Оглавление

Список используемых сокращений и обозначений

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

Часть 1.1. Основные методы кристаллохимического анализа.

1.1.1. Модель молекулярного кристалла А.И. Китайгородского

и основные системы вандерваальсовых радиусов

1.1.2. Метод Бейдера.

1.1.3. Метод поверхностей Хиршфсльда.

1.1.4. Использование полиэдров ВороногоДирихле

в кристаллохимическом анализе

1.1.4.1. Полиэдры ВороногоДирихле и их основные характеристики
1.1.4.2. Состав координационной сферы
1.1.4.3. Понятие ранга грани полиэдра ВД.
1.1.5. Новый метод анализа межмолекуляриых взаимодействий с помощью молекулярных полиэдров ВороногоДирихле
1.1.6. Методы определения площадей молекул.
Часть 1.2. Ме тоды выявления зависимостей структура свойство веществ с молекулярной структурой кристаллов.
1.2.1. Дескрипторы молекулярной структуры
1.2.2. Некоторые методы оценки энергии межмолекуляриых взаимодействий.
Глава 2. Экспериментальная часть.
Часть 2.1. Объекты исследования и критерии отбора соединений.
Часть 2.2. Мсжмолекулярные взаимодействия в кристаллах соединений с молекулярной структурой
2.2.1. Галогены и межгалогсииые соединения.
2.2.2. Бинарные галогениды и пергалогенуглеводороды
2.2.3. Бинарные оксиды.
2.2.4. Насыщенные и ненасыщенные углеводороды
Глава 3. Обсуждение результатов
Часть 3.1. Сравнительный анализ площадей
поверхности молекул
Часть 3.2. Анализ межмолекулярных взаимодействий
с помощью молекулярных полиэдров ВороногоДирихле
3.2.1. Галогены и межгалогенные соединения
3.2.2. Бинарные галогениды
3.2.3. Бинарные оксиды
3.2.4. Непредельные углеводороды
3.2.5. Взаимосвязь пространственной структуры молекул углеводородов с теплотами их адсорбции
3.2.6. Прогнозирующая способность нового метода анализа межмолекулярных взаимодействий
Основные результаты и выводы
Список использованных источников


XVI Международной конференции по химической термодинамике в России Суздаль г. ХХШ Международной Чугаевской конференции по координационной химии Одесса г. XIV Симпозиуме но межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул Челябинск г. Самарского госуниверситета. По результатам диссертационной работы опубликованы 6 статей в журналах Журнал неорганической химии, Журнал физической химии, Журнал структурной химии и 5 тезисов докладов. Объем н структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов, завершается выводами, списком литературы 4 источника. Содержание диссертационной работы изложено на 0 страницах машинописного текста, содержит рисунков и таблицы. Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям проект . Самарской области грант областного конкурса Молодой ученый. Глава 1. Часть 1. Модель молекулярного кристалла А. Модель молекулярного кристалла, разработанная А. И. Китайгородским во второй половине прошлого века I, 2, основана на принципе плотной упаковки структурных единиц. В этой модели молекула представляется жестким телом фиксированной формы, образованным внешними поверхностями перекрывающихся вандерваальсовых сфер, которые отвечают отдельным атомам, входящим в состав молекулы. Модель А. И. Китайгородского базируется на допущении, что в кристаллах разных веществ равновесные расстояния между атомами соседних молекул могут изменяться не более чем па 5. Сами вандерваальсовы радиусы ВР атомов рассматриваются постоянными и могут использоваться для любых соединений. В соответствии с принципом максимального заполнения пространства 3, поверхности, которые ограничивают разные молекулы, должны касаться, но не проникать друг в друга. Молекулы в кристалле располагаются таким образом, чтобы выступы одной молекулы попадали во впадины соседних принцип выступ ко впадине, в итоге упаковка молекул получается плотной, с минимально возможными пустотами между ними 1. Кристаллическая структура любого молекулярного вещества определяется силами межатомного взаимодействия, в которых валентная составляющая либо отсутствует силы вандерВаальса, либо не является превалирующей специфические взаимодействия, водородные связи 2. В настоящее время описание межмолекулярных контактов возможно с помощью компьютерного моделирования в рамках того или иного силового поля 2. При анализе упаковок, как правило, используют величины атомных ВР. Чаще всего ВР используются при решении следующих кристаллохимических задач идентификация межмолекулярных контактов и определение объема или площади поверхности молекулы. К настоящему времени создано несколько альтернативных систем ВР атомов, попытки улучшения которых предпринимаются до сих пор. Это связано с тем, что ВР не являются физической константой 35, что противоречит одному из положений теории А. И. Китайгородского. Система вандсрваальсовых радиусов Л. Обнаружив, что у элементов подгруппы азота ионные радиусы превышают ожидаемые ВР на 0. А, Л. Полинг уменьшил ионные радиусы этих элементов на эту величину табл. Система вандсрваальсовых радиусов А. ВР А. И. Китайгородский полностью основывался на результатах анализа межмолекулярных расстояний в кристаллах органических веществ. Таблица 1. Эле мент Полинг 6 Бонди 7 Китайго родский И Найбург и Фэрмен 8 Роланд и Тейлор 9 Зефиров, Зоркий и др. Ю Машина и др. Н 1. С 1. О 1. Вг 1. I 2. Использование для усреднения специально отобранных для анализа структур, содержащих так называемые определяющие межмолекуляриые контакты 1, дает возможность утверждать, что А. И. Китайгородский исходил из статистической природы ВР. Некоторые исследователи считают 4, что основным недостатком методики Китайгородского является отсутствие конкретных правил отбора структур и опорных контактов. В более поздних работах А. И. Китайгородский отказался от статистического метода определения ВР и предложил использовать не ряд структур, а одну эталонную структуру, причем исключительно с контактами одноименных атомов 2.