Координационные и физико-химические свойства полизамещенных, пространственно затрудненных и димерных порфиринов

• Автор: Пуховская, Светлана Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 331 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1.
1.2.

1.4. Глава 2. 2.1. 2.2. 2.3. Глава 3.

3.2.
Глава 4.

Строение пространственно искаженных порфиринов

Молекулярная структура тетрапиррольного макроцикла порфиринов и металлопорфиринов

Электронная структура и электронные спектры, поглощения порфиринов

Конформационное строение порфиринов по данным рентгеноструктурного анализа

1.3.1. Влияние металла комплексообразователя на строение тетрапиррольного макроцикла
1.3.2. Влияние замещения на периферии макроцикла на конформационное строение молекулы
Применение методов компьютерной химии для анализа структурных параметров порфиринов
Физикохимические свойства пространственно искаженных полизамещенных порфиринов
Электронные спектры поглощения пространственно искаженных порфиринов
Спектры ЯМР пространственно искаженных порфиринов
Спектры, комбинационного рассеяния, пространственно искаженных полизамещенных порфиринов
Координационные свойства пространственно искаженных полизамещенных порфиринов
Кинетика реакций комплексообразования пространственно искаженных полизамещенных порфиринов
Аксиальные комплексы пространственно искаженных металлопорфиринов с азотсодержащими лигандами
Кинетика диссоциации координационных соединений металлов с пространственно искаженными порфиринами в протонодоиорных растворителях
пространственно
Координационные свойства затрудненных порфиринов
Кинетика реакций комплексообразования пространственно затрудненных порфиринов с солями переходных
ИЗ
металлов и устойчивость их комплексов в протонодонорных средах
4.2. Кислотноосновные свойства порфиринов с экранированным реакционным центром
4.3. Экстракоординационные свойства пространственно затрудненных порфиринов
4.4. Супрамолекулярные ансамбли на основе донорно
акцепторных взаимодействий порфиринов
Глава 5. Строение и координационные свойства димерных
порфиринов
5.1. Димерные порфирины с параллельным расположением
порфириновых фрагментов димеры типа
5.2. Физикохимические свойства димерных порфиринов с
параллельным расположением порфириновых фрагментов типа I
5.3. Димерные порфирины с четырьмя связывающими мос
тиками циклофановые димеры. Строение и способы получения
5.4. Электронные спектры поглощения циклофановых димерных порфиринов, каталитические свойства
5.5. Координационные свойства циклофановых димерных
порфиринов
5.6. Кинетика сольвопротолитической диссоциации ком
плексных соединений димерных порфиринов в протонодонорных средах
5.7. Синтез гетеробиядерных комплексов циклофанового
димера тетрафенилпорфирина
Глава 6. Координация оксида азотаИ мсталлопорфирииами
Выводы
Литература


На основании данных исследования кинетического изотопного эффекта, квантовохимических расчетов и данных ЯМРспектроскопии установлено, что миграция протонов происходит двухстадийно. Механизм внутримолекулярной перестройки порфиринов изучен в работах . Основанием для предположения о наличии водородных связей в центре порфиринового макроцикла послужило экспериментально обнаруженное смещение частоты валентных колебаний v порфиринов по сравнению с пирролом на 5. Ранее выполненные теоретические исследования,, а также квантовохимические расчеты с использованием пакета программ i А. Таким образом, совокупность экспериментальных и теоретических данных доказывает существование внутримолекулярных водородных связей в центре порфиринового макроцикла рис. Рис. Молекула порфина и его симметрично замещенные производные принадлежат к точечной группе симметрии 2,, обусловленной неэквивалентностью пиррольных колец. Экспериментально установлено наличие у молекул симметрично замещенных металлопорфиринов оси симметрии четвертого порядка. Молекула металлопорфирина или его симметричных производных относится к точечной группе симметрии ,, при условии, что атом металла расположен в плоскости молекулы, если же он выходит из плоскости, то группа симметрии понижается до С4у 23. Кольцо порфирина содержит гэлектронов 7гэлектронов предоставляют атомов углерода, а четыре атома азота 6 лгэлектронов третичные атомы азота дают по одному, а иминные по два. Это удовлетворяет правилу ароматичности Хюккеля 4п 2, где п целое число. В работах авторов , а так же серии работ Гоутермана с сотрудниками были сделаны первые попытки описать электронную структуру такой системы и е связь со спектральными характеристиками порфиринов и металлопорфиринов. Критическое рассмотрение состояния этого вопроса приведено в монографиях 3, 5. Результаты расчетов показывают, что нижней вакантной орбиталью является дважды вырожденная орбиталь типа е8. Верхние заполненные орбитали соответствуют аи и а2Ытипам и имеют одинаковую энергию. Этот вывод является основным результатом применения четырсхорбитальной модели СимпсонаПлэггаГоутермана . Согласно ранее выполненным расчетам и последним данным для металлопорфиринов гпорядки связей указывают на преимущественный вклад внутреннего членного кольца, в сопряженной системе, хотя пренебречь разветвлениями на пиррольных кольцах, разумеется, нельзя 3. Все полосы поглощения молекул порфиринов в электронных спектрах поглощения ЭСП отвечают электронным и электронноколебательным переходам с 7гуровней основного состояния на возбужденные ггуровни. Их сильное вырождение и смешивание приводит к появлению низкоэнергетического состояния в видимой области и высокоэнергетического в области полосы Соре. Таким образом, у порфиринов в видимой области наблюдаются электронные переходы АдВзи и 1А8В2,1. Г х 00, и III Оу 00. Эти переходы относятся к квазизапрещенным не запрещены по симметрии, но маловероятны. Полосы II 2 01 и IV Оу01 являются вибронными спутниками I и П1 полос. Электронный переход ,А81Еи на двукратно вырожденную наиболее высокую по энергии вакантную лорбиталь образует полосу Соре В полоса. Электронные переходы в состояние 1Е являются разрешенными, и полоса Соре имеет высокую интенсивность. Расщепление состояния 2 Еи при понижении симметрии до Да дает два перехода, которые соответствуют полосе Соре порфиринов рис. Соре, заметно сужается. Установлено, что эти изменения обусловлены повышением симметрии от 2 до Д, 2, 3. Соре
2и
в
Зи
II
2и
В
В
к1д

Рнс. Введение боковых заместителей, обладающих определенными электронодонорными или электроноакцепторными свойствами, не приводит к значительным изменениям в ЭСП, а лишь к изменению соотношения интенсивностей видимых полос поглощения, которые остаются относительно слабыми. Выше сказанное относится к тем случаям, когда введение тех или иных заместителей в порфириновый макроцикл не сопровождается его существенной деформацией вследствие стерических эффектов. Родоначальник класса порфиринов порфин имеет жесткую плоскую структуру тетрапиррольного макроцикла . На рис.