Реакции внедрения и карбидообразования в системах графит - литий и фуллерит (C60; C70) - литий

• Автор: Хасков, Максим Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 208 с. : ил.

Оглавление

Оглавление Список сокращений

Введение I. Обзор литературы

1.1. Углерод и его полиморфные модификации

1.2. Графит, структура и свойства

1.3. Соединения графита

1.4. Наноструктурированные углеродные материалы

1.4.1. Фуллерен, фуллерит и фуллериды

1.4.2. Коллоидные графитовые препараты, пористые углеродные материалы и терморасширенный графит

1.5. Интерполированные соединения графита слитием

1.5.1. Методы синтеза ИСГслитием

1.5.1.1. Химические методы
15.1.1.1. Газофазный метод синтеза
15.1.1.2. Жидкофазный метод синтеза
15.1.1.3. Твердофазный метод
1.5.1.1.4. Интерполирование лития из органических растворителей
15.1.2. Электрохимические методы синтеза
1.5.2. Строение ИСГ слитием
1.5.3. Свойства ИСГ слитием
15.3.1. Физические свойства ИСГ слитием
15.3.2. Хттческие свойства ИСГ с литием
1.6. Фуллериды с литием
1.6.1. Синтез фуллеридов лития
16.2. Строение фуллеридов с литием
1.7. Карбиды лития и связь Ы-С
II. Экспериментальная часть
II. 1. Исходные вещества
11.2. Методы синтеза
11.2.1. Синтез фуллеридов и ИСГ с литием без использования техники высокого давления
11.2.2. Синтез ацетиленида лития
11.2.2. Синтез фуллеридов лития с использованием техники высокого давления
11.2.3. Методика карбидообразования в фулперидах и ИСГ слитием
11.2.4. Методика гидролиза углеродных материалов с литием
11.3. Рентгенофазовый анализ
11.4. Термический анализ
11.5. Ядерный магнитный резонанс
II. 6. Инфракрасная спектроскопия
11.7. Сканирующая электронная микроскопия
11.8. Атомно-абсорбционная спектроскопия
II. 9. Определение размера частиц
11.10. Хромато-масс-спектрометрия
11.11. Матричная лазерная десорбционная ионизационная масс-

спектрометрия
III. Результаты и ах обсуждение
III. 1. Исследование в системе графит — литий
111.1.1. Исследование исходных графитов
III. 1.2. Интерполирование лития в графит
III. 1.2.1. Подбор оптимальных условий синтеза ИСГ с литием и условий проведения термического анализа полученных ИСГ на примере графита марки
У 1113-1ТМО
III. 1.2.2. Синтез ИСГ с литием на основе различных сортов графита и

рентгенографическое исследование продуктов
III. 1.2.2. Физико-химические свойства полученных ИСГ с литием: данные ЯМР и

термодинамические свойства
III 1.2.3. Химические свойства ИСГ с литием: обработка водой и термическое воздействие. Сравнение с продуктами, полученных на основе ИСГ с серной
кислотой
111.1.3. Синтез и физико-химические свойства ацетиленида лития
111.1.4. Карбидообразование в ИСГ слитием 93 III. 1.4.1. Карбидообразование в ИСГ с литием при 900°С (1173К) в течение

часа: рентгенографические данные
III. 1.4.2. Карбидообразование в ИСГ с литием: термодинамические данные
III. 1.4.3. Карбидообразование в ИСГ с литием: анализ газовой смеси

выделяющейся при гидролизе продуктов карбидообразования
III. 1.4.4. Карбидообразование в ИСГ с литием: о возможном образовании других карбидов лития
111.1.4.5. Карбидообразование в ИСГ с литием: обработка LiCg при различных температурных режимах
III. 1.4. б. Карбидообразование в ИСГ с литием в условиях избытка металла
111.1.4.7. Гидролиз продуктов карбидообразования ИСГ с литием: общие
закономерности
III. 1.4.8. Гидролиз продуктов карбидообразования ИСГ с литием:
рентгенографические и термодинамические данные
111.1.4.9. Гидролиз продуктов карбидообразования ИСГ с литием: размер
углеродных частиц с, водной суспензии
Ш.2. Исследование в системе фуллерит См, и С7п- литий
III. 2.1. Исследование исходного фуллерита Cgo
III. 2.2. Исследование исходного фуллерита С л,
II 1.2.3. Внедрение лития в фуллерит С go- данные рентгенографии,
ИК-спектроскопии и ЯМР-спектроскопии
III. 2.4. Внедрение лития в фуллерит С во: термоаналитические исследования
111.2.5. Внедрение лития в фуллерит Cgo: определение максимально возможной степени допирования лития при атмосферном давлении
111.2.6. Внедрение лития в фуллерит Cgo: синтез с использованием техники высоких давлений
III. 2.7. Внедрение лития в фуллерит С7о
III.2.8. Внедрение лития в фуллерит С70: синтез с использованием техники высоких давлений
III. 2.9. Карбидообразование в фуллеридах лития LixCgo
III. 2.10. Исследование углеродного остатка после гидролиза продуктов карбидообразования в LixCgo
IV. Выводы
V. Список литературы
Приложение

Для электрохимического внедрения лития в фуллсрен в работе [96] предложено использовать металлический литий в качестве отрицательного электрода, пленки полимерного электролита P(IîO),sLiCl О4 и композитного электролита, состоящего из 60%(объемных) Ceo и 40% электролита. В работе [97] также предложен метод осаждения пленок фуллерита, допированного литием в гальваностатическом режиме из раствора Сбо и LiClC>4 в смеси толуол/ацетонитрил.
Авторами [98] электрохимическим и химическим методами синтеза были приготовлены фуллериды составов LÎxCgo(THF)y и показано, что полученный состав при комнатной температуре является довольно хорошим проводником (стктЗО См*см-1) с зависимостью проводимости до 170К, свойственной полупроводникам.
1.6.2. Строение фуллеридов с литием
До настоящего времени синтезирован целый ряд фуллеридов с литием различных составов. При внедрении щелочных металлов, атомы металла занимают октаэдрические и тетраэдрические пустоты в кристалле фуллерита [99], причем вследствие малого размера атомов лития, молярные объемы соединений ЫхСбо (х<42) в пределах ошибки совпадают с молярным объемом чистого фуллерита Сбо и равны 424+3 см3/моль [92]. Например, при электрохимическом внедрении лития в фуллерит, фиксируется пошаговое восстановление Сбо с образованием составов LixCeo, где Х=0.5, 2, 3,4 и 12 [96]. Пошаговое восстановление до ЫзСбо авторы объясняют пошаговым заполнением октаэдрических и тетраэдрических пустот.
При внедрении лития в структуру фуллерита происходит перераспределение электронной плотности на молекуле Сбо, что, согласно [17], приводит к снятию запрета орбитальной симметрии на [2+2] циклоприсоединение и молекулы фуллерена начинают полимеризоваться по этому механизму. Так различными физико-химическими методами показано, что внедрение лития способствует полимеризации молекул фуллерена, причем в зависимости от концентрации лития преобладает определенный полимер.
В общем случае, согласно [100], количество заряда на молекуле фуллерена способствует определенному типу полимеризации.
Для (Сбо')р наиболее стабильны линейные полимеры, получаемые за счет [2+2] циклоприсоединения. Однако, если быстро охладить (Сбо")р фазу, то возможно получить и димеры. Известно, что в соединении RbCôo в основном присутствуют димеры, присоединенные через одинарные С-С связи [101].