Разработка способов синтеза гетерометаллических комплексов 3d-элементов (Co(II), Ni(II), Cu(II)) с карбоксилатными лигандами и их аналогами

• Автор: Заузолкова, Наталья Вячеславовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 165 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Гомо и гетерометаллические 2пиридонатные комплексы кобальта и никеля

1.2. Гетерометаллические комплексы кобальтаН, III и никсляН с атомами щелочноземельных металлов и анионами монокарбоновых кислот

1.3. Комплексы переходных металлов с малонатными анионами

1.3.1. Комплексы меди, II, содержащие малонатные анионы

1.3.2. Комплексы кобальтаП, III, ннкеляИ, железаН, III, содержащие малонатные анионы

1.4. Комплексы переходных металлов с 1,1циклогександиацетатными анионами

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Общие положения

2.2. Синтез новых соединений
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Синтез полиядерных триметилацетатных и трифторацетатных
комплексов кобальтаН, никеляП и медиН с 2гидрокси6
метилпиридином.
3.2. Синтез гетерометалл ических триметилацетатных полимерных
комплексов кобальтаН и никеляП с 2гидрокси6метилпиридином, 2
гидроксипиридином и щелочными металлами.
3.3. Синтез полиядерных гетерометалличсских комплексов кобальтаН
никеляИ с атомами магния.
3.4. Синтез гомо и гетерометаллических комплексов медиИ на основе замещенных малоновых кислот диметилмалоновой и 3 циклопропандикарбоновой.
3.5. Синтез гомо и гетеромегаллических комплексов медиН и кобальтаП с 1,1цпклогександиуксусной кислотой.
3.6. Магнитные и термогравиметрические исследования полученных комплексов.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


А углы СоОСо лежат в интервале 2. Вторая гидроксогруппа связывает другие два атома кобальта, лежащие в основании пирамиды СоО0н 2. А угол СоОСо изменяется от 5,79 до 0,75, с соседним атомом металла в основании тригональной пирамиды Со0 2. А углы СоОСо составляют . Четыре мостиковых карбоксилатных аниона соединяют эти семь атомов кобальта между собой Со0 1. А. Одна из них является мостиковой между двумя атомами кобальта тетрагональной пирамиды, лежащими в ее основании, тогда как две другие соединяют остальные два атома металла с атомом кобальта, принадлежащим основанию тригональной призмы. Четвертый карбоксилатный анион связывает вершины пирамид между собой. Два из четырех хелатномостиковых 6хлор2пиридонатных аниона связывают два атома кобальта основания тетрагональной пирамиды с ее вершиной СоО 2. А, СоК 2. А и 2. А, а другие два соединяют между собой два металлоцентра основания тетрагональной пирамиды Со0 2. А СоК 2. А и 2. А. Третья пара пиридоиатиых лигандов выполняют рз,т2 функцию и связывают две вершины пирамид с соседними атомами кобальта Со0 2. А СоЫ 2. А и 2. А. Остальные два неэквивалентных 2пиридонатных аниона являются мостиковым Со0 2. А СоЫ 2. Л и хелатномостиковым Со0 2. А СоМ 2. А , . Было показано, что замещение триметилацетатных анионов в девятиядерном пнвалате никеляН 9ОНбООССМезНООССМез4 на анионы 2гидрокси6метилпиридина при соотношении реагентов МЬ 11 в гексане приводит к шестиядерному комплексу гНтрК1б1ХзОНрз1п2трзрп1ЬррзтЬррзООССМезрООССМе34ООССМез . В комплексе все атомы никеля связаны между собой иягыо триметилацетатными мостиками, пятью тридентатномостиковыми 2пиридонатными анионами и рзОН группой 1 2. А схема 2. В кластере все атомы находятся в октаэдрическом окружении. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, все атомы никеля находятся в октаэдрическом окружении, при этом девять периферийных атомов никеля связаны между собой в замкнутую симметричную систему за счет р3 функции атомов кислорода 6метил2пиридонагных и мостиковых карбоксилатиых анионов табл. Окружение шести из девяти
Рис. Металлоостов семиядерного комплекса . Рис. Строение семиядерных комплексов СоИ ,. При этом атомы кислорода 6метил2пиридона и анионов пивалиновой кислоты являются мостиковыми между другими тремя атомами никеля. Молекула имеет кристаллографическую симметрию Сз ось третьего порядка проходит через центральный атом никеля. Его координационное окружение сформировано шестью атомами кислорода, которые связывают его с другими девятью атомами никеля за счет мостиковой функции ЦзО. При этом четыре из них формально относятся к гидроксильным, а два к оксомостикам. Следует подчеркнуть, что этот же структурный мотив встречается и в других комплексах кобальтаИ и никеляП с 2пиридонатными анионами, известными в литературе , . Схема 2. Образование комплексов и ,. Ьру2Со3ц3,2тЬр2ООССМез2п2ООССМез2 , . Атомы кобальта не лежат на прямой линии угол Со1Со2Со3 равен 6. Центральный атом кобальта связан с другими двумя атомами металла двумя мостиковыми пивалатными и двумя хелатномостиковыми 6метил2пиридонатиыми анионами. Окружение каждого из этих двух атомов кобальта достраивается до октаэдрического хелатно связанным анионом триметилуксусной кислоты и молекулой 2,2Ьру. Схема 3. Синтез комплексов и , . Наличие в 2пиридонатном лиганде донорных атомов различной природы даст дополнительные возможности для синтеза гетерометаллических комплексов. Формально соединения со щелочными металлами можно рассматривать как анионные комплексы с катионами щелочных металлов. Однако, изза разнообразной роли катионов ээлементов при формировании структур комплексов и наличия устойчивых координационных полиэдров щелочных металлов логичнее описывать их как гстсрометаллические соединения. Существенное влияние на структуру получаемых комплексов и соотношение атомов гетерометаллов в них оказывают условия реакции и исходные реагенты. Металлоостов десятиядерных изоструктурных комплексов НсЬр2М82ОН2сЬр2ООССРН38ООСН6ЕЮАс2 М 2 , Со2 . С, на концах которой расположены два атома натрия рис.