Синтез, строение и свойства производных клозо-декаборатного аниона [B10H10]2- с экзо-полиэдрическими нитрилиевыми заместителями

• Автор: Жданов, Андрей Петрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 145 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Содержание
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор
1Л. Процессы замещения в клозо-декаборатном анионе
1ЛЛ Процессы электрофильного и радикального замещения для создания
экзо-полиэдрических связей В-К
1Л .2. Процессы нуклеофильного замещения для создания
экзо-полиэдрических связей ВЛЛ
1 Л.З. Процессы ипсо-замещения для создания
экзо-полиэдрических связей ВЛЛ
1.2. Функционализация органических нитрилов
1.2Л. Реакции координированных нитрилов
1.2.2. М-борилированные нитрилы
1.3. Заключение по литературному обзору
ГЛАВА И. Экспериментальная часть
2.1. Физико-химические методы исследования
2.2. Синтез и очистка исходных веществ
2.3. Синтез нитрилиевых производных клозо-декаборатного аниона
2.4. Взаимодействие нитрилиевых производных с О-нуклеофилами
Гидролиз нитрилиевых производных
Взаимодействие с первичными спиртами
Взаимодействие нитрилиевых производных с
вторичными и третичными спиртами
2.5. Взаимодействие нитрилиевых производных с М-нуклеофилами
Взаимодействие с аммиаком
Взаимодействие с первичными аминами
Взаимодействие с вторичными аминами
Взаимодействие солей анионов Р-В^НдИСК^с третичными аминами
Взаимодействие с полифункциональными аминами
Синтез водорастворимых амидинов
2.6. Взаимодействие нитрилиевых производных с альд- и кетоксимами
2.7. Взаимодействие нитрилиевых производных с С-нуклеофилами
Нуклеофильное присоединение илидов фосфора
2.8 Восстановление нитрилиевых производных
Восстановление комплексными гидридами
ГЛАВА III. Обсуждение результатов
3.1. Синтез нитрилиевых производных клозо-декаборатного аниона
3.2. Реакционная способность нитрилиевых производных клозо-декаборатного аниона
3.2.1. Взаимодействие с О-нуклеофилами
3.2.2. Взаимодействие с И-нуклеофилами
3.2.3. Взаимодействие с альд- и кетоксимами
3.2.4. Взаимодействие с С-нуклеофилами
3.2.5. Восстановление нитрилиевого заместителя
в анионах [В|оН9ЖЖ]~
ВЫВОДЫ
Список цитируемой литературы
ВВЕДЕНИЕ
Высшие полиэдрические бороводородные анионы уже более пятидесяти лет привлекают внимание исследователей в виду наличия у них ряда практически полезных свойств, таких как термическая устойчивость, химическая стабильность, низкая токсичность, а также существенная водорастворимость клозо-боратов и их замещенных производных. Все это объясняется пространственной ароматичностью подобных систем [1]. Благодаря наличию описанных свойств, соединения высших бороводородов нашли применение как исходные вещества для получения термостойких покрытий и полимеров [1], потенциальных энергоемких веществ [2], для получения карбида и нитрида бора
[3,4].
Одним из наиболее важных свойств изотопа бора-10 является очень большое значение поперечного сечения захвата нейтронов (порядка 3800 барн), поэтому клозо-боратные анионы применяются также для создания нейтронозащитных материалов [1]. Все же самой востребованной областью применения /шэзо-декаборатных анионов является 10В-пейтронозахватная терапия злокачественных опухолей. Именно на создание препаратов для |0В-НЗТ направлены многочисленные исследования в химии кластеров бора (бороводородные анионы, карбораны, металлобораны).
Алозо-декаборатный анион [В|0Ню]2' представляет собой удобный син-тон для молекулярного дизайна новых веществ для |0В-НЗТ. Существует множество подходов к созданию замещенных клозо-декаборатов, в основе которых лежат процессы электрофильного, радикального и нуклеофильного замещения. При этом образующиеся продукты весьма устойчивы в физиологических средах, содержат значительное количество атомов бора в пересчете на одну молекулу, а борный остов обладает гидрофильными свойствами и влияет на водорастворимость конечных соединений.
Поиск новых производных кластерных анионов бора направлен на соединения, в которых борсодержащий фрагмент связан с эффективной транс-

1. Значение длины связи N-0(1) близко к аналогичным для координированных имидатов и составляет 1,294 А. Иминофосфорановый лиганд (рис. 186) также присутствует в комплексе в виде Е-изомера. Он планарен и между атомами Р-^1)-С(1)-С(2)-С(3)-0(1) наблюдается сопряжение. Однако кратность связи К-Р меньше 2, вследствие того, что электронная плотность на атоме азота снижена из-за координации к атому платины.
В роли С-нуклеофилов могут выступать соединения с активированной метиленовой группой [84,85] ф-дикарбонильные соединения, р-кетоамиды, нитросоединения и др.), а также металлорганические комплексные соединения
Координированные нитрилы способны вступать в реакции восстановления с комплексными гидридами. Реакция биядерного комплекса молибдена с №[ВН4] в тетрагидрофуране приводит к образованию продукта замещения ацетонитрила и комплекса с азовинилиденовым лигандом [87]:
[КеС12(МеСМ)(НО)(РМе3)2] тетрагидридоборатом натрия в безводных средах
[86]:

ос^ | ю РР1Ц
ОС/-I ,о'''чМ

Восстановление
ацетонитрильного
комплекса
рения