Равновесие раствор - твёрдая фаза в тройных водно-солевых системах, содержащих хлориды d-элементов

• Автор: Замятин, Игорь Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 175 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1.1. Исследование равновесия раствор тврдая фаза.

1.2. Методики аналишческих определенийИ

1.3. Определение состава тврдой фазы согласно методу Камерона.

1.4. Реитгеноструктурный анализ

1.5. Рентгенофазовый анализ

1.6. Спектральные методы

1.7. Изопиестнчсские измерения.

И. РАСТВОРИМОСТЬ В ТРОЙНЫХ ВОДНОСОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ С КОНКУРИРУЮЩИМ АЦИДОКОМИЛЕКСООБРАЗОВАНИЕМ.
2.1. Существующие подходы к проблеме растворимости в тройных водносолевых системах.
2.2. Модельные представления о влиянии конкурирующих процессов ацидокомплексообразования и гидратации на растворимость
2.3. Количественная оценка влияния процессов ацидокомплексообразования и гидратации па растворимость.
2.3.1. Влияние конкурирующих процессов ацидокомплексообразования обоих катионов на растворимость
2.3.2. Влияние гидратации на растворимость.
2.3.3. Одновременный учт влияния комплексообразоваиия и гидратации на растворимость
2.4. Гидратные числа частиц и константы устойчивости ацидокомплсксов в системах МС МС Н М, М 1, Со, Мп, Си, 7л, С1, Ну.
2.5. Влияние природы катионов М2 и М2 на форму изотерм растворимости в системах МСЬМСЬНаО.
2.6. Сопоставление рассчитанных и экспериментально определнных изотерм
растворимости систем МС МС И
III. ОБРАЗОВАНИЕ СЛОЖНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ТРОЙНЫХ ВОДНОСОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ С КОНКУРИРУЮЩИМ
АЦИДОКОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕМ.
3.1. Структуры сложных соединений, установленные в настоящей работе
3.2. Условия образования и природа соединений, кристаллизующихся в системах МС МС Н М. М 1, Со, Мп, Си, гп, Сс, ВД.
3.3. Влияние природы катиона М2 на количество сложных соединений, кристаллизующихся в системах МС Сс1С Н, их состав и строение
3.4. Нарушение обычною порядка кристаллизации сложных соединений
3.5. Причины отсутствия сложных соединений в системах с конкурирующим
ацидокомплексообразованием6
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАЬОТЫ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Концентрация ионов цинка определялась комплексонометрическим методом с применением в качестве титранта раствора трилона Б при 5 5,5 ацетатный буферный раствор. В качестве индикатора был использован ксиленоловый оранжевый. Ионы кадмия маскировались большим избытком К. Суммарное содержание катионов определялось путм титрования раствором трилона Б при 9 аммиачный буферный раствор с индикатором эриохромом чрным Т. Концентрация ионов кадмия рассчитывалась по разности между суммарным содержанием катионов и содержанием ионов цинка. Метод Камерона основан на введении в систему индифферентного индикатора, который растворяется в жидкой фазе, но не растворяется и не адсорбируется в тврдой. В этом случае, измерив содержание индикатора в мокром остатке смеси жидкой и равновесной с раствором тврдой фаз, можно узнать состав этой тврдой фазы. Для определения состава сложного соединения, кристаллизующегося в системе гпС Сс1С Н в интервале от до молькг Н, был использован кислотноосновный индикатор тропеолин 0. После тщательного размешивания отобранные пробы жидкой фазы и мокрого остатка анализировались согласно методикам, изложенным в пункте 1. ЬЬБО. Т1 . V объм раствора после разведения пробы водой, О оптическая плотность этого раствора. Индексы ж, м и тв обозначают отнесение соответственно к раствору, мокрому остатку и тврдой фазе. Таким образом, наиболее вероятный состав кристаллизующегося соединения 2226I. Из насыщенных тройных водносолевых растворов были выращены монокристаллы соединений 2422, I224, I222I, 224 и 2224, после чего на кафедре структурной химии Стокгольмского университета был выполнен их рентгеноструктурный анализ. Монокристаллы помещали в стеклянные капилляры и снимали при температуре 3 К на дифрактометре x I Xi, используя рентгеновское излучение МоКа. Для индексации и интегрирования рефлексов кристалла использовался пакет программ i. Эмпирическая поправка на поглощение вводилась с помощью программ X и X 8. Структуры определялись прямыми методами и уточнялись по методу наименьших квадратов с помощью программы X 9. Положение атомов водорода определено с помощью разностного синтеза Фурье. Параметры элементарных ячеек изученных соединений приведены в таблице 1 обсуждение структу рных характеристик солей дано в главе III. Рентгенофазовый анализ производился в системах 2 2 Н и 7. С III2 И для подтверждения индивидуальности и идентификации твердой фазы, находящейся в равновесии с растворами при высоких более 8 молькг Н концентрациях хлорида цинка. Съмки производились на приборе ДРОН 3. СиК. В силу высокой гигроскопичности сложных соединений, содержащих хлорид цинка, при съмке эти вещества защищались плнкой i. Полученные характеристики солей величины и соответствующие относительные интенсивности 1 приведены в приложении табл. П4, с. Таблица I. Параметры элементарных ячеек соединений, исслслованных в настоящей работе. Ь, нм 1,89 0,2 0. Яфактор 0, 0, 0, 0. Электронные спектры поглощения измерялись на спектрофотометрах М, СФ и i 2 н кварцевых кюветах. Толщина оптического слоя варьировалась от 0,1 мм до 4 ем в зависимости от интенсивности поглощения электромагнитного излучения растворами. Спектры ЯМР регистрировались для ядер 3 и с помощью ЯМРспектрометра V 0 фирмы . Рабочая частота для съмок на ядрах 3
составляла ,3 МГц, а для съмок на ядрах ,9 МГи. Спектры комбинационного рассеяния растворов измерялись на спектрометрах ДФС возбуждающая 8 нм и ii Vi i нм. Для деконволюции спектральною контура использовалась программа . Изопиестичсские измерения проводились при температуре ,0 0,1 С. Время установления равновесия составляло 2 недели. Активность воды в тройных растворах определялась, исходя из известных концентраций растворов хлорида цинка, находящихся в изопиестическом равновесии с исследуемыми тройными системами данные по концентрационной зависимости активности воды в растворах хлорида цинка были заимствованы из источника . Равновесные концентрации солей рассчитывались, исходя из исходных концентраций образцов и изменения массы воды в образцах в ходе изопиестического эксперимента.