Реакции координированного этиленимина в комплексах никеля (II) с солями аммония

• Автор: Яковлев, Сергей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 141 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Строение этиленимина .

2.2. Химические свойства этиленимина .

2.3. Комплексные соединения этиленимина

3. Экспериментальная часть .

3.1. Методика исследования . . . .

3.1.1. Методы исследования

3.1.2. Синтез исходных комплексных соединений .

3.1.3. Методика выделения лигандов

3.2. Исследование реакций тетраэтилениминовых комплексов никеля П с солями аммония
3.2.1. Взаимодействие сульфатных, нитратных, оксалатных тетраэтилениминовых комплексов никеля П с одноименными солями аммония
3.2.2. Взаимодействие галогенидных тетраэтилениминовых комплексов никеля П с галогенидами аммония.
3.2.3. Взаимодействие роданидного тетраэтилениминового комплекса никеля П с роданидом аммония.
3.2.4. Взаимодействие бис Маминоэтилэтиленимина роданида никеля П с роданидом аммония.
3.3. Термические превращения этиленимина и его производных в комплексах никеля П
3.3.1. Исследования термических превращений галогенидных этилениминовых комплексов никеля П
3.3.2. Изучение термических превращений бисМгалогенэтилэтилендиамина галогенидов
и роданида никеля П.
3.4. Изучение реакционной способности координированных этиленимина и его производных в комплексах платины П
4. Обсуждение результатов.
5. Выводы .
Литература


Актуальность данного направления связана с тем, что комплексные соединения в настоящее время находят широкое применение в гомо и гетерогенном катализе. На металлокомплексные катализаторы возлагаются большие надежды в решении важных проблем, касающихся экономии сырья и энергии при осуществлении основных промышленных процессов данные катализаторы в ряде случаев позволяют работать в значительно более мягких условиях при использовании традиционных методов. В настоящее время считается, что определяющим фактором протекания каталитического процесса под действием металлокомплексов является изменение реакционной способности координированных лигандов. Фактический материал, имеющийся в литературе, свидетельствует о том, что при координации могут как усиливаться, так и ослабляться свойства, характерные для лигандов в свободном состоянии. Однако наибольший интерес представляют случаи проявления лигандами новых свойств, неизвестных для них в свободном состоянии. Особый интерес с точки зрения исследования реакционной способности соединений во внутренней сфере комплексов, как было подчеркнуто в материалах 1У Международного симпозиума по гомогенному катализу г. Ленинград г. Одним из таких лигандов является этиленимин. Отмечается, что основной характерной особенностью этиленимина является склонность к участию в реакциях с раскрытием циклической гетероструктуры Работ, связанных с исследованием реакционной способности этиленимина в координированном состоянии крайне мало. Большинство таких исследований посвящено синтезу и изучению физикохимических свойств комплексных соединений этиленимина с р и металлами Сообщается только о реакциях полимеризации и олигомеризации координированного этиленимина. Целью настоящей работы является изучение реакционной способней сти этиленимина и некоторых его производных в координированном состоянии. Объектом исследования была выбрана реакция между лабильными этилениминовыми комплексами никеля П и солями аммония. Непосредственное взаимодействие свободного этиленимина с солями аммония приводит в основном к образованию полимерных продуктов. С целью исследования влияния природы металлакомплвксообразователя на реакционную способность координированного этиленимина были изучены некоторые реакции инертных этилениминових комплексов платины П. В настоящем обзоре литературы рассмотрены работы, посвященные исследованию строения и химических свойств этиленимина, а также свойств комплексных соединений переходных металлов, содержащих во внутренней сфере этиленимин. Ж и спектры как в газообразном, так и в жидком СОСТОЯНИИ 78 см. Табл. ИК газ . СУг. I i г. Нахождение полос поглощения валентних колебаний метиленових групп в столь высокочастотной области, характерной для валентных колебаний СН и СН2 группировок ненасыщенных систем э1о , а так же СН2СН2Х, где X СН, 3 указывает на значительное напряжение цикла этиленимина 7, . Это приводит к возрастанию силовых постоянных связей и искажению валентных углов. На основании исследования колебательных спектров газообразного этиленимина были проведены расчеты термодинамических характеристик. Полученные значения теплоты образования газообразного этиленимина лИо5Р. К 9хорошо согласуются с экспериментально полученными значениями этих характеристик, соответственно , ккадмоль и , калград. Расчет с использованием теплового эффекта полимеризации дает и ккалмоль V На основании всех цриведенннх значений можно сделать заключение, что энергия напряжения гетероциклической структуры этиленимина меньше, чем для циклопропана и этиленоксида. Хотя до х годов исследованию геометрической структуры этиленимина было посвящено много экспериментальных и теоретических работ, только в году была предложена структурная модель хорошо согласующаяся с экспериментальными и теоре тическими значениями длин связей ОС, ОН . Из нее следует, что длина связи углеродазот короче связи углеродуглерод. А , характерные для связей углерода в состоянии рь , хорошо согласуются с повышенной частотой поглощения метиленовой группировки этиленимина в ИК спектрах.