Хиральные P,N-бидентатные лиганды фосфитного типа: синтез, комплексообразование и применение в асимметрическом аллилировании

• Автор: Ширяев, Алексей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 116 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
I. Хиральные ДуУбидентатные лиганды фосфитного типа синтез, комплексообразование и применение в асимметрическом аллилировании литературный обзор
1.1. Анализ литературных данных, относящихся к периоду становления координационной химии ДУУбидентатных фосфитов
1.2. Анализ литературных данных, относящихся к настоящему периоду изучения координационной химии и катализа с участием ДУбидентатных фосфитов
II. Хиральные ДМбидентатные лиганды фосфитного типа синтез, комплексообразование и применение в асимметрическом аллилировании обсуждение результатов

.1. Ациклические ДУУбидентатные хиральные фосфиты

II. 1.1. ДУУалкилфосфиты с эр гибридными донорными атомами азота

II. 1.2. ДУарилфосфиты с зр2гибридными донорными атомами азота

.1.3. ДУУарилфосфиты с зр3гибридными донорными атомами азота

.2. Циклические ДЛбидентатныс фосфиты с аксиальной хиральностью П.2.1. Аксиальнохиральные ДУУфосфиты с р2гибридными донорными атомами азота
Н.2.2. Аксиальнохиральные ДЛфосфиты с бр3гибридными атомами азота
.3. Циклические Е,Убидентатные амидофосфитные лиганды на основе Зпролинола
.4. Циклические Д,Убидентатные амидофосфитные лиганды на основе 52анилинометилпирролидина
II.4.1. Я,Уамидофосфиты с зр2гибридными донорными атомами азота
И.4.2. Д,УУамидофосфиты с 5р3гибридными донорными атомами азота
III. Экспериментальная часть
IV. Выводы
V. Список литературы
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


ЯЬ I и Р1 II от стерических и электронных параметров лигандов, а также от природы исходного метаплокомплекса. Рбкатализируемого аплильного замещения. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Второй региональной научной конференции по органической химии Органическая химия на пороге третьего тысячелетия итоги и перспективы Липецк г. XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии РостовнаДонуг. Международной конференции по химии соединений фосфора СанктПетербург г. Международном симпозиуме по хиральности Германия, Гамбург г. VI Российской конференции Механизмы каталитических реакций Москва г. Основное содержание работы изложено в публикациях, в том числе в 8 статьях в рецензируемых российских и зарубежных журналах. Органические реакции, катализируемые хиральными комплексами переходных металлов, внесли решающий вклад в формирование современного состояния асимметрического синтеза. Этот факт был отмечен, в том числе, присуждением трем ведущим в этой области химии исследователям Нобелевской премии г. При этом ключевым звеном в достижении высоких каталитических результатов является целенаправленный дизайн и синтез соответствующей группы оптически активных лигандов. Среди последних исключительно важную роль играют фосфорсодержащие соединения, внесшие весомый вклад в развитие представлений о геометрии и структуре комплексов, взаимном влиянии внутрисферных лигандов, природе координационной связи, а также в прогресс металлокомплексного катализа 1,2. При этом основное внимание сейчас уделяется гетеробифункциональным системам, имеющим в составе молекулы помимо атома фосфора дополнительный донорный атом. Особое место принадлежит здесь ЛМбидентатным соединениям. Так, в настоящее время известно более 0 хиральных ЛУбидентатных лигандов, которые определяют процесс в таких областях органического синтеза, как формирование связей С С и С гетероатом, изомеризация, асимметрическое восстановление, присоединение окисление. Большинство таких веществ относится к фосфиновому типу. Однако в последний период времени сформировался самостоятельный класс Р,Дгбидентатных фосфитных лигандов. При этом введение в состав молекулы эфира или амидоэфира фосфористой кислоты уУдонорного центра позволяет существенно расширить область применения хиральных фосфитов. В настоящем обзоре систематически проанализированы литературные источники, посвященные синтезу хиральных Р. Проведена классификация литературных данных на основе структуры лигандов, а также с учетом соблюдения хронологии и вклада наиболее результативных научных школ. Материал настоящей главы разбит на два подраздела. В первом суммированы ранние работы, посвященные главным образом координационной химии первых групп ЛАЧ5идентатных фосфитов 3. Во втором обсуждаются исследования, результаты которых опубликованы в последнем пятилетии, т. ЛАбидентатных фосфитов в каталитические асимметрические реакции 4,5. Анализ литературных данных, относящихся к периоду становления координационной химии Лбндентатных фосфитов Пионерское сообщение о синтезе и комплексообразовании первых Р,Абидентатных лигандов фосфитного типа было опубликовано в г. Лиганд 1 формирует хелатный комплекс 4, а лиганд 3 димер 6. При комплексообразовании 2 образуется смесь 5 и 5. Последний при состоянии перегруппировывается в моноядерный комплекс 5. Заметим, что соединения 5, 6 исследованы без выделения. Использование 6 56, а также комплексов, сформированных i i на основе 2 и 13 в асимметрическом гидросилилировании ацетофенона дифенилсиланом не привело к значительной энантиоселективности. Асимметрическое гидросилилирование 7 гидро4,4диметил2. К сожалению, других попыток применения рассмотренных соединений в катализе сделано не было. Все последующие работы носят в основном фундаментальный характер. Например, на основе оптически активного диоксапергидрофосфокина 8 был синтезирован 8 полиядерный комплекс палладия ЬСс мостиковой функцией Р,АЧ5идентатного лиганда. Отметим, что молекулярная масса комплекса была определена в двух растворителях СНС и ДМФА методом седиментационного анализа.