Получение, спектроскопические и электрохимические свойства циклопалладированных комплексов на основе замещенных гетероциклических иминов и диазинов

• Автор: Черезова, Екатерина Аркадьевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 138 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Принятые в работе условные обозначения

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Реакция циклометаллирования

1.1.1. Механизмы внутримолекулярной активации СН связи

1.1.2. Циклопалладирование как элсктрофильное замещение

1.2. Основные методы идентификации и исследования циклометаллированных комплексных соединений

1.2.1. ЯМРспектроскопия как метод идентификации циклометаллированных соединений

1.2.2. Основные подходы к интерпретации спектрапьнолюминес центных и электрохимических свойств металлокомплексов
1.3. Влияние лигандного окружения на оптические и электрохимические свойства 1б и с8 комплексов
1.4. Циклометаллированные комплексные соединения
1.4.1. Циклометаллированные комплексы Ю1Ш и 1гШ
1.4.2. Циклометаллированные комплексы Р1П и Рс1Н
1.4.3. Смешаннолигандные циклометаллированные
комплексы Р1И и Рс1Н
1.5. Методология синтеза полиядерных смешаннолигандных Комплексов
1.6. Полиядерные самособирающиеся полимакроциклы
1.6.1. Самосборка как методология синтеза супрамолекуляриых ансамблей на основе переходных металлов
1.6.2. Синтез и идентификация макроциклических металлокомплексов ГЛАВА И. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Синтез соединений
2.1.1. Синтез исходных соединений
2.1.2. Синтез моноядерных комплексов Рс1САМ ЕпС4типа
2.1.3. Синтез смешаннолигандных циклопалладированных комплексов РаСАЬ1ЫАЫСЮ4
2.1.4. Синтез комплексов Рс1И с мостиковым 4,4Ьру лигандом.
2.2. Основные методы исследования полученных соединений
2.2.1. Методика проведения спектральнолюминесцентных исследований
2.2.2. Методика проведения электрохимических исследований
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Анализ методов синтеза циклопалладированных моно
и полиядерных комплексов
3.2. Идентификация соединений
3.3. Спектральнолюминесцентные и электрохимические свойства
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


К важным биомиметическим приложениям относится создание моделей, имитирующих перенос в биологических системах, для того чтобы упростить понимание чрезвычайно сложных мембранных процессов, которые регулируют взаимоотношение живых организмов с окружающей средой, давая возможность организму сохранить свою индивидуальность и обеспечивая обмен. Дизайн синтетических молекулярных ансамблей осуществляется все более успешно. Это обусловлено растущим пониманием взаимосвязи между свойствами молекулярных компонентов структура, центры для межмолекулярного связывания, полярноаполярные домены и т. Можно попытаться осуществить спонтанную генерацию супрамолекулярных форм за счет самосборки молекулярных компонентов. Теоретической основой концепции создания фоточувствительных молекулярноорганизованных металлокомплексных систем с прогнозируемыми свойствами является модель локализованных молекулярных орбиталей, основанная на допущении об определенной степени локализации электронных состояний на металлокомплексных фрагментах и локальных межфрагментных взаимодействий, возникающих при объединении металлокомплексов в полиядерные системы. Это предполагает возможность использования оптических и электрохимических характеристик металлокомплексов, выступающих в качестве строительных блоков, для прогнозирования фото и электрохимических свойств молекулярноорганизованных систем на их основе. Очевидно, что возможность применения и ограничения данной модели для разработки методов получения молекулярнооганизованных систем с направленным фотопереносом заряда и энергии требует детального исследования факторов, определяющих влияние природы лигандов и металлических центров металлофрагментов на оптические и электрохимические свойства металлокомплексных систем по сравнению со свойствами их структурных компонентов. В последние годы в качестве компонентов молекулярноорганизованных систем все большее внимание привлекают циклометаллиро
ванные комплексы переходных металлов с электронной конфигурацией, отвечающие данным модельным представлениям. Таким образом, эти комплексы представляют интерес с точки зрения получения супрамолекулярных комплексных соединений с направленным переносом заряда и энергии. В рамках вышеизложенного, особый интерес вызывает дальнейшая разработка методов синтеза смешаннолигандных циклопалладированных комплексов с введением хелатирующих дииминовых лигандов, производных фенатролина с варьируемой хиноксалиновой или феназиновой частью. Изучение их оптикоэлектрохимических характеристик даст возможность проведения сравнительного анализа новых систем с ранее полученными и выявления общих тенденций зависимости свойств смешаннолигандных систем от введения периферийных лигандов с различной степенью сопряжения системы ясвязей. Цель работы Синтез смешаннолигандных циклопалладированных комплексов на основе гетероциклических иминовых и азиновых производных и установление основных закономерностей влияния природы циклометаллирующих и хелатирующих лигандов на спектроскопические и электрохимические свойства комплексов. Объекты исследования. РбСАЫЕптипа, где САЫ жесткоструктурные циклометаллирующие лиганды, депротонированные формы бензоЬхинолина Ыщ, дибензоГЬхиноксалина с, дибензоасфеназина бЬрг. Схема 1. Циклометаплирующие лиганды и обозначение их протонов. Рб САЫЫАЫ, где САК депротонированные формы рру 1ру, Ык1 , бЬр схема 1, с фенантролинЫАЫ дипиридохиноксалин , 6,7дицианодипиридохиноксалин i, дипиридоасфеназин бррг и ииридинМАН 2,2бипиридин Ьру, 1,4диазиновыми производными ЫАЫхелатирующими лигандами схема 2. Схема 2. Хелатирующие ЫАЫлиганды. Моноядерные Рс11руС14,4Ыру, биядерные Рс1ТруС12р4,4Ыру и тетраядерные макроциклические Рс1фуС1р4,4Ыру циклопалладированные комплексы с мостиковым 4,4бипиридильным 4,4Ьру лигандом схема 3. Синтез и идентификация состава и строения смешаннолигандных циклопалладированных комплексов. Возможность целенаправленного изменения оптических и электрохимических свойств циклопалладированных комплексов в результате изменения природы циклометаллирующих и хелатирующих лигандов. Применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для совместной интерпретации и прогнозирования природы спектроскопических и редоксорбиталей, определяющих оптические и электрохимические свойства смешаннолигандных циклопалладированных комплексов.