Получение, физико-химические свойства кристаллогидратов трис-ферроценоилацетонатов некоторых лантаноидов и поведение лигандных систем ферроценоилацетона и 1,1`-бис-(ацетоацетил)ферроцена в растворах

• Автор: Сергеев, Евгений Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 104 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА I. ФЕРРОЦЕНСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНИНИЯ ПРИМЕНЕНИЕ, ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

1.1 Основные направления практического использования ферроценовых соединений.

1.1.1 Антидетонационная эффективность ферроценсодержащих соединений.

1.1.2 Влияние ферроценовых соединений на процессы дымо и нагарообразовапия

1.1.3 Антистатическая эффективность ферроценсодержащих средств.

1.1.4 Производные ферроцена как катализаторы органического синтеза и горения ракетных топлив
1.2 Получение и физикохимические свойства внутрикомплексных соединений, содержащих ферроценовый ацетилацетонатный фрагмент.

1.2.1 Природа химической связи в рдикетонатах металлов

1.2.2 Комплексообразование 3дикетонов с ионами переходных металлов в водноорганических и органических растворителях
1.2.3 Физикохимические свойства ферроцеиоилацетонатов с ионами некоторых переходных металлов
1.3 Литературные данные по растворимости ферроцена и некоторых его производных в воде и смешанных водноспиртовых растворителях.
1.3.1 Растворимость ферроцена и некоторых его производных в воде .
1.3.2 Растворимость ферроцена и некоторых его производных в смешанных водноспиртовых растворах
ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ОПЫТНЫХ ДАННЫХ.
2.1 Подготовка и очистка реагентов.
2.2 Получение рдикетонов ферроцена и лжоферроценоилацетонатов лантаноидов
2.2.1 Получение ферроценоилацетона и Убис
ацетоацетилферроцена.
2.2.2 Получение кристаллогидратов ллсферроценоилацетонатов лантаноидов.
2.3 Физикохимические методы идентификации Рдикетонов ферроцена и комплексов.
2.3.1 Элементный анализ Рдикетопов ферроцена и комплексов.
3.2.2 Электронные спектры поглощения ферроценоилацетона и комплексных соединений
3.2.3 ИКспектры поглощения рдикетонов ферроцена и комплексов
2.4 Термолиз ферроценоилацетона и комплексов.
2.5 Определение растворимости ферроценоилацетона и 1 бисацетоацетилферроцена в воде и смешанных водноспиртовых растворах.
2.5.1 Метод растворимости
2.5.2 Определение концентрации ферроценоилацетона и 1,1бисацетоацетилферроцена спектрофотометрическим методом.
2.5.3 Растворимость ферроценоилацетона и 1,1бис
ацетоацетилферроцена в воде и смешанных водноспиртовых растворах.
2.6 Растворимость ферроценоилацетона и комплексов в апротониых растворителях
2.7 Кетоенольное равновесие ферроценоилацетона и 1,Гбис
ацетоацетилферроцена в апротониых растворителях
ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Результаты физикохимических методов анализа.
3.1.1. Анализ электронной спектроскопии
3.1.2. ИКспектроскопический анализ
3.2 Термические свойства ферроценоилацетона и комплексов.
3.3 Растворимость ферроценоилацетона и 1,Гбмацетоацетилферроцена
в воде и смешанных водноспиртовых растворах.
3.3.1 Растворимость ферроценоилацетона и 1, Гбис
ацетоацстилферроцена в воде
3.3.2 Растворимость ферроценоилацетона и 1 ,бис
ацетоацетилферроцена в смешанных водноспиртовых растворах
3.4 Растворимость ферроценоилацетона и комплексов в апротонных растворителях
3.5 Кетоснольная таутомерия ферроценоилацетона и 1 ,Г6ис
ацетоацегилферроцена в апротонных растворителях
ОС1ЮВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК.
ПРИЛОЖЕНИЕ.
Актуальность


Синтез кристаллогидратов шрдсферроценоилацетонатов лантана, церия, празеодима, самария и тербия, исследование их термических и сольватационных свойств. Научная новизна. Впервые гомофазным методом синтеза, основанном на ионном обмене ферроценоилацегоната натрия с нитратами соответствующих металлов в водноспиртовом растворителе, получены кристаллогидраты лриоферроценоилацетонатов лантана, самария и ранее неизвестных церия, празеодима и тербия. Такой способ значительно сокращает стадийность и длительность процесса патент РФ 3. Физикохимическими методами анализа установлен состав и строение хелатов, определены их термические свойства на воздухе и растворимость в апрогонных растворителях. Исследована политермическая растворимость лигандов в воде и водноспиртовых растворах в широком диапазоне составов последних. Рассчитаны и проанализированы термодинамические параметры процессов растворения. Изучено таутомерное кетоенольное равновесие лигандов в апротонных растворителях. Рассчитанные константы енолизации лигандов обсуждены как с позиции концепции сольватации таутомерных форм, так и между собой. Практическая значимость работы. Предложенный способ получения комплексов является относительно простым в экспериментальном плане и может быть рекомендован для синтеза хелатов, содержащих другие металлы. Данные о термостабильности необходимы для приготовления каталитически активных форм веществ. Количественные данные по растворимости хелатов в апротонных растворителях позволят оценить люминесцентные свойства жидких многокомпонентных систем в создании оптических квантовых генераторов. Кроме того, эти данные представляют существенный теоретический интерес для дальнейшего развития теории растворов неэлектролитов. Расчтные значения констант таутомерного равновесия позволят объединить известные эмпирические закономерности о влиянии среды на кетоенольное равновесие. Личный вклад автора. Все исследования проводились автором лично или при его непосредственном участии. Апробация работы и публикации. Основные результаты исследований были представлены и обсуждены на Международной научной конференции Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий Томск, XVI Ii i i i i , XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии Одесса, . По материалам диссертации опубликовано печатных работ, среди которых 5 статей в журналах перечня ВАК РФ, патент РФ и 3 тезисов. Структура и объм работы. Общий объм диссертационной работы составляет 4 страницы, включая таблиц, рисунков, библиографический список содержит 0 наименований. ГЛАВА I. На сегодняшний день ферроцен наиболее изученный железоорганический комплекс. Отличительная особенность ферроцена его стабильность. Было доказано, что это соединение имеет сэндвич структуру, в которой атом железа расположен между двумя циклопентадиенильными кольцами на равном расстоянии от любого из пяти атомов углерода каждого кольца. Молекула ферроцена неполярна, диамагнитна, высокосимметрична, связи СБе ковалентны. Соединение выдерживает нагревание без разрушения до температуры 0С, возгоняется при атмосферном давлении. Циклопентадиеиильные кольца имеют полностью ароматический характер, даже более ярко выраженный, чем у бензола. Нет другого металлоорганического соединения, для которого были бы осуществлены столь многочисленные превращения без разрыва или изменения природы связи атомов углерода и металла. Обширный материал по химии ферроцена и его производным представлен в ряде обзоров и монографий . Работ по получению ферроцена и его производных очень много, имеется большое количество патентов. Первым методом получения ферроцена являлся способ взаимодействия циклопентадиенидов щелочных и щелочноземельных металлов с солями железа в безводных растворителях 7. Такой метод синтеза связан с взрывопожароопасностью процесса, поскольку требует использования легколетучих растворителей. Позже был предложен электрохимический метод получения из раствора 1,3циклонентадиена ЦПД в полярном апротонном растворителе на железном аноде в присутствии фонового электролита . Возможен прямой синтез ферроцена из ЦПД и железа , .