Химические взаимодействия фосфоновых кислот с различными основаниями в водных растворах

• Автор: Арат-оол, Шолбан Монгушовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 120 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. НИТРИЛОТРИСМЕТАНФОСФОНОБАЯ КИСЛОТА.

1.1.1. Строение и структура.

1.1.2. Кислотноосновные свойства НТФ.

1.2. 1ГИДРОКСИЭТАН1,1 ДИФОСФОНОВАЯ КИСЛОТА

1.2.1. Строение и структура. Состояние ОЭДФ в водных растворах.

1.2.2. Кислотноосновные равновесия в водных растворах ОЭДФ

1.2.3. Взаимодействие ОЭДФ с катионами щелочных металлов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ И ИХ АНАЛИЗ.
2.2. МЕТОДИКА ДИЛАТОМЕТРИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ.
2.2.1. Устройство дилатометра
2.2.2. Подготовка дилатометра к работе .
2.2.2.1. Термостатирование .
2.2.2.2. Проверка герметичности прибора.
2.2.2.3. Калибровка дилатометра.
2.2.3. Дилатометрические исследования растворов
2.3. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ КОМПЛЕКСОНОВ .
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНООСНОВНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ДИЛАТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
3.1.1. Химические взаимодействия фосфоиовых кислот с сильными основаниями в водных растворах. Волюмометрический анализ
3.1.2. Протонироваиие анионов аминофосфоновых кислот.
3.1.3. Нейтрализация 1амино1фосфоновой кислоты и протонирование аниона ес соли. Обработка дилатометрических данных с помощью программы СРЕББР
3.1.4. Взаимодейст вие водных растворов НТФ и ОЭДФ с основаниями МОН М Иа КС КЬС Св МСН34С ЫС2Н54.
3.1.5. Особенности объемных изменений при нейтрализации НТФ гидроксидом аммония.
3.2. КР СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ КОМПЛЕКСОНОВ
3.2.1. Отнесение линий в спектрах КР водных растворов НТФ
3.2.2. Состояние молекул НТФ в водных растворах в зависимости от концентрации по данным СКР.
3.2.3. Депротонизация нитрилотрисметанфосфоновой кислоты на основе данных спектроскопии КР в системе НТФпЫаОНН.О п06
3.2.4. Влияние природы катиона щелочного металла на состояние молекул комплексонов при их нейтрализации основаниями МОН М ЫСэ
3.3. ,Р ЯМРИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ НТФпМОНН О М1л Ыа СН Е.
ВЫВОДЫ.2.,34.
ЛИТЕРАТУРА


На основе анализа концентрационных зависимостей относительной вязкости, энергии активации вязкого течения, кажущейся мольной сжимаемости установлено существование двух областей концентрации, в которых состояние НТФ различно. В области малых концентраций 1,0 мольл доминирует взаимодействие молекул комплексона с водой, т. ТФ, усиливающаяся при разбавлении. А вторая область 1,5 мольл характеризуется ассоциацией молекул комплексона. Значение кажущегося мольного объема НТФ при бесконечном разбавлении Фу, определенное дилатометрическим методом, составляет 5,9 млмоль . КИСЛОТНООСНОВНЫЕ СВОЙСТВА НТФ. НТФ является шестиосновной кислотой Н6Е. Константы ее ступенчатой диссоциации приведены в табл. Табл. По генц. М СНОЛС 1. Потен ц. КОН 1 М , 2 2 4. Потен ц. КОН 0,1 I 0. Потснц. II КОН 1 . Видно, что значения рК. К4, рК, приводимые в разных работах, различаются мало, а величины рК5 рК,, и рК6расходятся значительно. Причиной этого являются, вопервых. К и, вовторых, большое значение рК6. Их определение из данных рНметрии сопряжено с большой погрешностью. К тому же все потенциометрические титрования, кроме сделанных в работе 7, проведены в присутствии ионов калия, а возможность образования комплексов НТФ с ионами К не учитывалась. Хотя в литературе нет данных о взаимодействии НТФ с катионами щелочных металлов, известно, что фосфоновыс комплексоны склонны образовывать комплексы со щелочными металлами 3. На кривых рНмстрического титрования НТФ щелочью рНДп обнаруживаются три буферные области , существование которых авторы объясняют следующим образом. В первой области 0п2 происходит отрыв двух наиболее кислых протонов от фосфоновых групп. Предполагается, что третий протон связан с азотом. Н . I РНз2 о НЫССН. РОЗН . НЫСНРОг НСН2РОззН . Н84 протонированию трех фосфоновых групп, а наименее выраженный сдвиг в области рН2 повторному протонированию двух фосфоновых групп. При исследованиях кислотной диссоциации НТФ методом ЯМР Р 8,, наблюдается большое изменение химического сдвига 5р при удалении последнего протона, что характерно и для других аминоалкилфосфоновых кислот . Это объясняется авторами тем, что последняя ступень депротонизации отщепление бетаинового протона связана с изменением гибридизации атома азота и влиянием последнего на атомы фосфора 8. В работе 1 этот факт интерпретируется как показатель того, что цвиттерионы в растворе существуют в такой конформации, в которой фосфонатныс группы сильно зависимы от положительно заряженной аминной группы. К сожалению, мы не обнаружили в литературе сведений о природе этой зависимости. Депротонизация фосфоновых групп сопровождается незначительными изменениями 5Р. ЯМР Р и 1Н наблюдается лишь один синглетный пик во всем интервале . Савала и сотр. НТФ. Таким образом, по бр ЯМР 3,Р в разной степени протонированные фосфоновыс группы практически неразличимы. Строение форм, образующихся в результате диссоциации, изучено методом ИКспектроскопии, при этом обсуждение основывалось на фиксировании положения максимумов полос поглощения метиленовых и фосфоновых групп 9. Затем положение полос v остается без изменения, что свидетельствует в пользу существования НТФ в водном растворе в бстаиповой форме, причем бетаиновый протон диссоциирует последним 9 . На наш взгляд, дспротоиизация атома азота лишь косвенно влияет па частоты валентных колебаний метиленовой группы, и данный сдвиг v не является убедительным доказательством отрыва протона от атома азота. Полностью депротонированная фосфоновая фосфонатная группа Р2 проявляется в спектре в виде двух полос v. При переходе к монопротонированной форме НТФ наблюдается лишь некоторое повышение частоты дважды вырожденного колебания на см1. Для формы . РН. При дальнейшем протонировании до образования формы 42 проявляются три полосы v,, v, и 3 v. Спектр водного раствора кислоты 6 имеет сложный характер вследствие существования двух различных фосфоновых групп РОЛ и РОЛЛ, v. V.,, vi2,2 1 vi. По нашему мнению, характер изменения ИКспектров при нейтрализации НТФ в области колебаний фосфоновых групп не позволяет однозначно интерпретировать механизм диссоциации НТФ и строение образующихся при этом частиц.