Оксосульфатованадаты и химическая природа активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов

• Автор: Красильников, Владимир Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 333 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

КРАТКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

1. Исходные вещества и условия синтеза образцов

2. Методы анализа п оборудование.

ГЛАВА 1. Системы, содержащие ванадий в высшем валентном состоянии

1.1. Фазовый состав систем М Уз и свойства ванадатов

1.2. Фазовые отношения систем М2О Уз БОз.

1.3. Химическая природа и свойства соединений систем МУ5з, оксосульфатованадатыУ натрия, калия, рубидия, цезия, таплия1 и аммония
1.3.1. Колебательные спектры иЯМРV оксосульфатованадатовУ щелочных элементов, таллия1 и аммония

1.3.2. Физикохимические свойства оксосульфатованадатовУ.

1.4. Гидратированные оксосульфатованадатыУ щелочных
элементов, таллия1, аммония и их свойства
1.5. Синтез и свойства оксоселенатованадатовУ калия, рубидия,
цезия, аммония и Уе2
1.6. Особенности взаимодействия У5 с дихроматами щелочных
элементов, хроматованадат КзУСгю
ВЫВОДЫ.
ГЛАВА 2. Системы, содержащие восстановленный ванадий
2.1. Фазовые отношения системы К У4 з,
оксосульфатованадатыIV кал ия.
2.2. Фазовые отношения системы Ыа У4 Б,
оксосульфатованадаты1У натрия.
2.3. Оксосульфатованадаты1У рубидия, цезия и таллия
2.4. Оксосульфатофторованадаты1У калия, рубидия и аммония.
2.5. Фазовые отношения системы К V3 , сульфатованадатыШ щелочных элементов и таллия
2.6. Система К V2 V , комплексные соединения ванадия смешанной валентности.
2.7. Стеклообразование в системе К V5 V4
2.8. Взаимодействие с ванадатами и оксосульфатованадатами,
механизм каталитического действия активного компонента
ВЫВОДЫ.
ГЛАВА 3. Химия процессов, вызывающих деградацию ванадиевых сернокислотных катализаторов в условиях эксплуатации и храпения
3.1. Носитель и его взаимодействие с активным компонентом.
3.2. Инактивирующее влияние триоксида мышьяка.
3.2.1. Изменение состава и свойств гранул катализатора СВД
в условиях контактирования с парами триоксида мышьяка.
3.2.2. Синтез и свойства V и V
3.2.3. Система У0Н2Аб2 V 3 Н.
3.3. Взаимодействие ванадиевых сернокислотных катализаторов с парами воды и серной кислоты.
3.4. Гидрохимия процессов синтеза и регенерации ванадиевых
катализаторов конверсии диоксида серы.
ВЫВОДЫ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Системы К Уз и Т0 У5 характеризуются образованием одинаковых количеств соединений, в них обнаружены ванадаты следующих составов М3У, М4У2СЬ, М5У3О, МУОз, М3У5ОМ, М2УбО, М2У2ь Впервые октаванадаг калия К2Уя, был синтезирован в условиях высокого давления кислорода, что обусловлено вероятностью его перехода в оксидную ванадиевую бронзу К2У. Х 0 X , 0. С другой стороны, если отжиг смеси состава 2КУОз ЗУ2С5 или М2У У5 вести при 0С, то необходимость использования высокого давления кислорода отпадает, поскольку даже на воздухе в этих условиях образуется поливанадат К2У2ь превращение которого в бронзу К2У. Х происходит лишь вследствие превышения данной температуры . В целях выявления температурной области существования К2У на воздухе, свежеприготовленный образец отжигали поэтапно при 5, 0, 5, 0С по двадцать часов на каждой стадии и затем методом ЭПР анализировали на присутствие восстановленных форм ванадия. На рис. ЭПР образца К2У, подвергнутого термообработке в описанном режиме. Положение резонансных линий и их форма 1. ДН Гс свидетельствуют о присутствии оксидной ванадиевой бронзы К2У. Х, концентрация которой, судя по увеличению интенсивности линий, возрастает с температурой. Рис. Спектры ЭПР К2Узр, нагретого на воздухе при 5 1, 0 2, 5 3 и 0С 4. С в расплаве, отжечь по обратной схеме, то есть с понижением температуры, то происходит соответствующее уменьшение количества бронзы. Расплав октаванадата калия содержит стехиометрическое количество кислорода установлено методом термогравиметрического анализа, но при его охлаждении наблюдается выделение в газовую фазу и образование игольчатых кристаллов бронзы К2Уа1. В случае медленного охлаждения этого расплава в массивном блоке из нержавеющей стали, наряду с кристаллами бронзы К2У. Рис. Кривая ТТ смеси состава Т1Кз 4У5. К2У . Октаванадат таллия1 был синтезирован исходя из следующих реакционных смесей 1 ТС 4У5, 2 2Т1Ж3 4У5, 3 2Т1У ЗУ5, 4 Т 4У5 . Термообработку смесей проводили на воздухе при постепенном повышении температуры до 0 0. С, близкой к точке инконгруэнтного плавления ТУ 3С , . Наиболее эффективным является способ синтеза, основанный на твердофазном отжиге смеси состава 2Т1У ЗУз. Твердые растворы состава К2. Т1уУ 0 у 2 синтезировали отжигом смесей октаванадатов при С на воздухе с многократным промежуточным перетиранием. Во всех случаях синтеза ТУ в качестве промежуточного продукта наблюдался гексаванадат ТУбОб, фазы типа оксидной ванадиевой бронзы К2У2,. После сплавления на воздухе или в инертной среде образец представлял собой смесь ТУ2Ь ТУ1б и оксида ванадияУ. Взаимодействие оксидов таллияШ и ванадияУ, взятых в соотношении , протекает в воздушной среде при интенсивном выделении кислорода рис. С и завершается вблизи 0С. Дгп 2. Двухчасового отжига тщательно перетертой смеси твердых продуктов реакции 2 при 0 0. С было достаточно, чтобы образовался октаванадат таллия1, практически не содержащий примесных фаз. Из сказанного вытекает невозможность образования в описанных условиях ванадатов трехвалентного таллия и ошибочность сведений о получении Т1У, Т1У9 и ПгУвОгз путем сплавления Т 6С смесей оксидов таллияШ и ванадияУ . Межплоскостные расстояния, приписанные авторами этим соединениям, в действительности принадлежат Т1У, ТУбО и ТЬУОгь Ортованадат таллияШ не может быть синтезирован сплавлением ТЬОз и У2О5 при температурах выше 6С, поскольку уже при 0С смесь этих оксидов реагирует с выделением кислорода и образованием метаванадата таллия1, а, полученный гидрохимическим способом Т1У0. С легко превращается в тот же метаванадат таллия1 Т1У Т1У У2О2 . В порошкообразном состоянии октаванадат таллия имеет темнобурую окраску. Под микроскопом наблюдаются кристаллы в виде иголок и удлиненных призм с очень высокими показателями преломления. Одним из характерных признаков является сильный плеохроизм черный цвет, Ыт красновато бурый, красный, Ир желтый, бесцветный. Макроскопический октаванадат калия это почти черный графитоподобный порошок, после перетирания становящийся темнобурым. Кристаллы имеют форму коротких призм и пластинок, в сечении ЫтЫр окрашенных в малиновокрасный цвет. Характер проявления плеохроизма подобен описанному для ТУаС черный цвет, Ыт темнобурый, Ыр желтый, погасание кристаллов относительно призматического удлинения прямое.