Экстракционная химия разнолигандных координационных соединений РЗЭ

• Автор: Стеблевская, Надежда Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 373 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ЭКСТРАКЦИЯ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ III С рДИКЕТОНАМИ АНИОНОБМЕННЫМИ И НЕЙТРАЛЬНЫМИ ЭКСТРАГЕНТАМИ

1.1. Состояние ионов РЗЭ в водных растворах.

1.2. Экстракция координационных соединений европия из хлоридных растворов хлоридом триалкилбензиламмония в присутствии рдикетонов.
1.3. Экстракция кооордипационных соединений европия из роданидных растворов роданидом триалкилбензиламмония и нейтральными экстрагентами
1.4. Экстракция координационных соединений европия из нитратных растворов в присутствии трисгидроксиметиламинометана.

1.5. Экстракция комплексных соединений европия из нитратных растворов

в присутствии полифункциональных органических соединений.

ГЛАВА 2. СМЕШАННОЛИГАНДНОЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЕВРОПИЯ III С РДИКЕТОНАМИ И ПОЛИДЕНТАТНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КИСЛОТАМИ.

2.1. Экстракция и синтез смешаннолигандных карбоксилатодибензоилметанатов РЗЭ.

2.2. Экстракция разнолигандньтх координационных соединений европия

с рдикетоиами и аминокислотами.
2.3. Аддукты рдикетонатов РЗЭ с аминокислотами
2.4. Экстракция и синтез полихелатов европия с
1,2,4,5бензолтетракарбоиовой кислотой и нейтральными лигандами. 1 ГЛАВА 3. ЭКСТРАКЦИЯ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМ1ШЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТЕРБИЯ III С АЦИДО И НЕЙТРАЛЬНЫМИ
ЛИГАНДАМИ
3.1. Экстракция координационных соединений тербия с Рдикетонами
анионообмеиными и нейтральными экстрагентами.
3.2. Экстракция комплексных соединений тербия в присутствии полифункциональных органических соединений
3.3. Экстракция координационных соединений тербия с ацетилацетоном и нейтральными лигандами
ГЛАВА 4. ЭКСТРАКЦИОНЫЕ СИСТЕМЫ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ СИНТЕЗА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ РЗЭ.
4.1. Экстракция висмута из водных хлоридных и роданидных растворов .
4.2. Экстракция железа из сульфатохлоридных водных растворов.
4.3. Экстракция индия из водных сульфатохлоридных растворов алифатическими аминами
4.4. Выбор экстракционных систем циркония для синтеза оксидных покрытий
4.5. Экстракция благородных металлов анионообменными и нейтральными экстрагентами. .
ГЛАВА 5. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ЭКСТРАКЦИОННОПИРОЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ
5.1. Наноразмерные оксиды РЗЭ и материалы на их основе.
5.2. Сложнооксидные нанокомпозиты РЗЭ, железа, марганца, висмута.
5.3. Нанокомпозиты Еиг и благородных металлов, проявляющие
каталитические свойства
5.4. Покрытия из гЮ2 на волокнах БЮ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ
Список условных обозначений и сокращений, наиболее часто
встречающихся в тексте
РЗЭ редкоземельные элементы БМ благородные металлы коэффициент распределения КЧ координационное число дикетонатион
ЧАО 4 четвертичные аммониевые основания
ТАБАХ хлорид триалкилбензиламмония
ТАБАР роданид триалкилбензиламмиони
ТАБАЫ нитрат триалкилбснзиламмония
ТОА 3 триноктиламин
ТОЭДА тетраоктнлэтилендиамин
ТОБДА тетраоктилбутилендиамин
ТОГДА тетраоктилгексилсндиамип
РО фосфиноксиды
ТБФ трибутилфосфат
ТИБФ триизобутилфосфат
ТФФО трифенилфосфиноксид
ТБФО трибутилфосфиноксид
ТОФО триоктилфосфинокснд
ДМСО ди мстил сульфоксид
ДМФА диметилформамид
ФЕН 1, фенантролин
ДП 2,2дипиридил
П пиридин
ДМП диметилпиридин
ДФГА дифенилгуанидин
МГК метилгексилкетон
ОС октиловый спирт
ТГМАМ трисгидроксиметиламинометан ААм акриламид
ДФТМ Ы,Гдифенилтиомочевина То тиокарбамид тиомочевина
ТТА теноилтрифторацетон А А ацетил ацегон ДБМ дибензонлметан БА бензоилацетон БТФА бензоилтрифторацетон ГФАА гексафторацетилацетон ТФАА трифторацетилацетон ДИМ дигшвалоилметан Ат аминокислота БК бензойная кислота АНТ антраниловая кислота КК капроновая кислота
ПМ 1,2,4,5 бензолтетракарбоновая пиромеллитовая кислота
ВВЕДЕНИЕ


С использованием метода изомолярных серий было определено отношение ТАБАХ АА в органической фазе рис. Рис. Экстракция европия бензольными растворами ТАБАХ в зависимости от концентрации АА 1 и ДБМ 2. Это отношение оказалось равным единице. С учетом того, что при тех же условиях ТАБАХ независимо от его концентрации в отсутствие АА практически не экстрагирует европий из хлоридных растворов, можно сделать заключение, что экстракция европия изомолярной смесью ТАБАХ и АА характеризуется синергическим эффектом 0. Следует подчеркнуть, что, несмотря на указанную в справочной литературе незначительную растворимость АА в воде, в данной экстракционной системе практически не наблюдается изменения объемов водной и органической фаз, что отмечается также в работе 1 для систем бензолвода и хлороформвода. Соотношение ТАБАХ Ей определено методом сдвига равновесия при постоянных концентрациях европия, СГ ионов и АА. Это соотношение также равно единице рис. ТАБАХ Ей Л А 1 1 1 0, 2. Такому соотношению может соответствовать комплексное соединение состава ТАБА ЕиСЬАА. Рис. Экстракция европия бензольными растворами ТАБАХ АА I мольл 1 и в зависимости от концентрации АА 2. Образование в органической фазе подобных смешаниолигандных комплексов характерно для РЗЭ при экстракции смесями анионообменных и нейтральных экстрагентов из нитратных растворов. Например, при экстракции РЗЭ смесыо ТАБАН и ТБФ из нитратных растворов в органическую фазу извлекаются соединения состава ТЛБАЬпЫОз4 ТБФ . Кроме того, при экстракции церия другим ЧАО хлоридом цетилтриметиламминия установлено образование в органической фазе комплекса состава ЯСеСЦ 3. Поскольку АА является бидентатным лигандом, для достижения наиболее характерного координационного числа европия в смешаниолигандном соединении ТАБАЕиС1зАА, этот комплекс, вероятно, должен быть полимеризован. Необходимо отметить, что образование полимерных структур характерно как для кристаллических безводных хлоридов РЗЭ 6, так и для р дикетопатов, в том числе и при смешаннолигандном комплексообразовании , 4. Рис. Экстракция европия бензольными растворами АА в зависимости от концентрации ТАБАХ 1 и ТАБАХ АА в зависимости от концентрации ЫН4С1 2. Интересно, что с ростом концентрации МС в исходном водном растворе экстракция европия смесыо ТАБАХ с АА подавляется рис. ЛС1 в водном растворе коэффициенты распределения повышаются. Таким образом, в первом случае рост концентрации анионных хлоридных комплексов европия в водном растворе приводит к подавлению, а во втором случае к росту экстракции, что свидетельствует о различном характере протекающих анионообменных процессов. Спектральнолюминесцентные исследования экстрактов позволяют также сделать некоторые выводы о составе экстрагирующихся соединений европия. Для всех экстрактов европия как с рдикетонами, так и с рдикетонами в присутствии ТАБАХ регистрируется характерная для ионаЕи3 люминесценция в области 5О0 7Рз 0,1,2 переходов, максимум которой приходится на полосу 3 см1. Причем, характер расщепления штарковских компонент единичная линия, соответствующая переходу 5Э0 7Ро уровня, и три компоненты 5О0 Р уровня указывает на однородность центра люминесценции, что свидетельствует о переходе в органическую фазу индивидуальных комплексных соединений европия. Следует отметить, что штарковские компоненты в спектрах замороженных экстрактов К отличаются незначительной диффузиостью, обусловленной влиянием растворителя, что позволяет корректно использовать их для интерпретации состава экстрактов. Результаты анализа спектров люминесценции сведены в таблицу 1, где указаны
максимумы полос переходов По Ро. В спектре люминесценции экстрактов европия бензольными растворами АА различной концентрации от 0, до 7, мольл из хлоридных растворов присутствует более интенсивная линия с максимумом 2 см1, чем три
полосы По Р перехода. Эта линия относится к Р0 переходу. Переход 5Бо 7р2 в спектре органической фазы, полученной при экстракции как 0, мольл, так и 7, мольл бензольными растворами АА, состоит из двух интенсивных и одной диффузной линии средней интенсивности.