Реакции алкиламинирования фенолов и аминокислот этилениминовыми комплексами никеля (II)

• Автор: Яковлева, Елена Виссарионовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 125 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Строение и химические свойства этиленимина и

его производных .

1.2 Комплексные соединения этиленимина и его производных .

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методы исследования.

2.2 Синтез исходных комплексных соединений

2.3 Методика вьщеления из комплексов внутрисферно синтезированных лигандов .

2.4 Взаимодействие тетраэтиленимин никель П хлорида с фенолами .

2.5 Взаимодействие тетраэтиленимин никель П хлорида с ьС аминокислотами
2.6 Реакции тетраэтиленимин никель П хлорида
с солями этаноламина и этилецциамина.
2.7 Взаимодействие бисЖу5хлорэтилэтилецциамин никель П хлорида с диметилглиоксимом .
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


Наиболее подробно свойства и взаимные превращения цистрансизомерных этилениминов были изучены на примереуб метилароилэтилениминов . Еще один особый вид изомерии производных этиленимина связан с асимметрией пирамидального трехвалентного азота. Существование таких изомеров было подтверждено ЯМРспектроскопией . Отличительной особенностью цикла этиленимина по сравнению с циклопропаном является наличие в нем группировки Л, более электроотрицательной, чем метиленовая. Показано, что это приводит к еще большему укорачиванию связи СС изза увеличения ее характера и к эффективному удлинению и, следовательно, ослаблению связи СЛ относительно ненапряженного состояния, хотя она и остается короче СС циклической. Длина нормальной связи СЛ составляет 1,2А , а длина связи СЛ в этиленимине 1,4 А. Отмечено, что связь С , являясь более слабой, подвергается разрыву при электрофильной или нуклеофильной атаке этиленимина Изучение разнообразных реакций этиленимина, связанных с рас крытием гетероцикла, показало, что практически все они протекают с образованием протонированного интермедиата , что обусловлено наличием свободной электронной пары у атома азота. Первый потенциал ионизации, характеризующий отрыв электрона от электрон ной пары азота, составляет для этиленимина 9,8 9,9 эв . Считается, что первый потенциал ионизации может служить мерой ос новности алифатических аминов, а также оценкой гибридизации не
поделенной электронной парт атома азота . В таблице 2 приведены величины потенциалов ионизации циклических иминов, определенных массспектрометрическим методом . Таблица 2. Циклический имин Потенциал, эв. Эти результаты свидетельствуют о закономерном снижении ионизационных потенциалов с увеличением цикла. Такое различие первых потенциалов ионизации обусловлено тем, что при замыкании трехчленного цикла этиленимина происходит существенная стабилизация свободной электронной пары азота за счет увеличения ее характера по сравнению с другими циклическими аминами. Отмечается, что в этом ряду чем больше значение потенциала ионизации имина, тем меньше электродонорная способность атома азота. Сравнивая этиленимин с его нециклическими аналогами, например с диметиламин ном, следует отметить, что их основность в газовой фазе и энергии сродства к протону отличаются незначительно соответственно 5 ккалмоль для i , 6,6 для диметиламина и ЕсрНес 0 ккалмоль, Еср Цдимег 4,9 ккалмоль ,. Те же величины для аммиака составляют6 ккалмоль и 7 ккалмоль . Однако в водных растворах основность этиленимина
значительно ниже основности аммиака и диметиламина , . Экспериментально было показано, что трехчленный цикл этиленимина в чистом виде кинетически вполне устойчив ввиду близости энергетических характеристик всех эвдоциклических связей. Абсолютно чистый и сухой этиленимин не полимеризуется даже при температуре 0 . Раскрытие цикла происходит при реакции с определенными активаторами, избирательно действующими на связь углерод азот . Было установлено, что химические взаимодействия с раскрытием цикла, как правило, обусловлены образованием структуры протонированного или псевдопротонированного этиденимина. Протонирование молекулы этиленимина, так же как и в случае других аминов, приводит к уменьшению эффективного отрицательного заряда на атоме азота и к увеличению эффективных положительных зарядов на атомах углерода 7,,. Такое перераспределение электронной плотности влечет за собой изменение энергии связей СС и СЛ ,. Центром атаки нуклеофила становится положительно заряженный атом углерода с последующим разрывом ослабленной связи С А . Теоретически и экспериментально было доказано, что протонированная форма этиленимина чаще всего имеет циклическую структуру ,, поскольку энергетически она более выгодна по сравнению с карбкатионной формой. Вычислено, что переход возможной карбкатионной структуры в циклическую дает выигрыш в энергии ккалмоль . Было показано, что концентрация свободного протонированного этиленимина в растворах, как правило, на много порядков ниже концентрации комплексов протонированного этиленимина с растворителем или с нуклеофильными реагентами.