Пиразольные и пиразолилиминные комплексы платины: синтез, изомерия и реакционная способность

• Автор: Хрипун, Анатолий Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 141 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
II
.1.
.
III
1.1.2 I.1.
Стр.

благодарности

Кисленне

Пираюльныс комплексы плагины

Синтез пиразольных комплексои платины и IV типа

цис и I,,3,5,I 2,4
Описание молекулярных структур пиразольных
комплексов плагиныП и IV
Результаты ИК и ЯМР спектроскопических
исследований цис и шмтпиразольпых комплексов плагиныII и IV
Синтез и репIгеноструктурное исследование
0штрихлоропиразолаюглкпиразольного комплекса илатины10 .i2I
Пиразольиые комплексы платины как
супра.молекулярные сиигоны
Пнразолплпмннныс комплексы платины
Взаимодействие пнразолов 3.5I 1 ,
МеН, МеМе с оргамомитрилыгыми комплексами iiiiIV. Синтез пиразолилимипиых комплексов платины IV трансС Л 1 I3,5 11 Описание молекулярной структуры комплекса
транс1 С ВI 3 М е
Результаты ИК и ЯМР спектроскопических
исследований комiигексов 43,5,
Восстановление пиразолилимипиых комплексов
платиныIV. Синтез пиразолилимипиых комплексов
1.2.
1.
1.4
IV IV. IV.2 IV.3 IV.
плагиныII ii II3,5,2 Описание молекулярных сфумур комплексов
2I и i 1 3Мер I
Резулыаш ИК и ЯМР еиекфоекопических
исследований комплексов
II3.5,iI
Выделение пираюлилиминов 3,5 в
свободном сосюяиии
Взаимодейешие иираюлов 3,5 ,
, с iанонифильнмми комплексами и киимыИ. Сишсз хелашых пиразолилимипиых коми i ича1ины
1 I 113,5 р V
Описание молекулярной аруК1ры комплекса
I I П IЛ р 2V,V
Розулыаш ИК и ЯМР еиекфоекопических
исс юдований комплексов
I i3,5,V
Реакционная способноеь координированных
пира юлили,мннов
Элиминирование нифила из координационной сферы
пиразолилимипиых комплексов iiiiины1У
Элиминирование ниiрила из координационной сферы
пиразолилимипиых комплексов iiiII
Описание молекулярной аруму ры комплекса
1РрЫП
Обмен пиразольных i мешов в пирата жлимипиыч
комплексах ii ипы1Э
iii iiii ii.iix комплексов
.1НМУ
V. Синтез, изомерия и характеризация юзразольиых
комплексов ипшипмПУ мсСЫЗМе Н1гМ
1.2
У.2 Описание молекулярной структуры комплекса
сР1С1.5Ме ь
VI Эксперимен т ал ышз часть
Нумерации соединении, их структурные и графические формулы
Список литературы


Пристальное внимание к метаиюпромотируемым реакциям с участием органонитрилов, повидимому, обусловлено повышенной реакционной способностью координированных нитрилов по отношению к свободным молекулам, что позволяет проводить реакции, недоступные в традиционном органическом синтезе. Схема 1. Схема 1. В зависимости от типа предполагаемого процесса электрофильное или нуклеофильное присоединение выбор металлоцентра будет различным. В случае проведения реакции нуклеофильного присоединения мегаллком плексообразова гель должен находиться в высокой или высшей степени окисления и, следовательно, проявлять сильные электронакцепторные свойства. Такими свойствами в значительной степени обладает IV и. I. В случае проведения электрофильного присоединения требования к метаплоцентру, соответственно, должны быть д иа ме фал ьно г i иво галожн ы ми. Наиболее распространенными являются реакции присоединения нуклеофилов различною типа и к нитрильной связи, сопровождающиеся образованием соединений со связями С, СО, С, СС и СР 47 Схема 1. Схема 1. Торцевая координация нитрила к металлуакцептору электронов приводиг к увеличению положительного заряда на атоме углерода лиганда и увеличению его реакционной способности в нуклеофильном присоединении. При этом повышение степени окисления металлакомплексообразователя приводит к увеличению частичного положительного заряда на атоме углерода СК связи координированных органонитрилов Рисунок 1. С Е1 о 0. С1ПР1И СЕ1 6 0. С1ПР11У. С Е1 Й 0. Рисунок 1. Расчетное изменение величины частичного положительного заряда на атоме углерода нитрильной группы в процессе координации . Одним из направлений работы группы членкорр. В. Ю. Кукушкина является изучение реакционной способности органонитрилов, координированных к ионам платиныП и платины1У, в реакциях нуклеофильною присоединения 47. Количество типов нуклеофилов, вступающих в реакции с координированными нитрилами достаточно велико, однако наибольшее распространение получили НО. НБ, НКнуклеофилы 4. Стоит отметить, что нитрильные комплексы переходных металлов проявляют различные тины реакционной способности по отношению к пиразолам. Так, в ряде публикаций органонитрильные комплексы были использованы в качестве промежуточных продуктов в синтезах пиразолсодержащих комплексов, вступая в реакции замещения Схема 1. Л . В то же время, немногие имеющиеся работы свидетельствуют о том, что координированные нитрилы вступают в металлопромотируемые реакции сочетания с пиразолами Схема 1. В 1. Кроме того, в единичных работах упоминается об одновременном образовании, как продуктов замещения, гак и сочетания, в результате взаимодействия нигрильных комплексов и пиразолов . Цель работы состоит в выявлении закономерностей в реакциях замещения нитрилытых лигандов пиразолами и нуклеофильного присоединения пиразолов к координированным молекулам ИСЫ в комплексах платиныП и IV. Схема 1. Исследовать реакционную способность координированных и свободных пиразолилиминов. Глава II. Способность пиразолов выступать в качестве нейтральных и анионных моноденгашых, жю или эмкэбидентагных лигандов открывает путь к огромному количеству лито и шядсрных комплексов . Целый ряд этих соединений обладает значимыми свойствами ферромагнетиков, люминофоров различного типа они проявляют такие важные типы активное и, как политическая, антибактериальная, противофибковая, прот ивовирусная и про швоопухолевая см. Эти комплексы широко исследуются и применяются в качестве светоизлучающих диодов, р 1сенсоров, анионных рецепторов, сишонов в супрамолекулярпой и координационной химии, а также при моделировании как активных центров металлоэнзимов и металлопротсинов, так и некоторых процессов гомогенного катализа см. Пиразолсодержащие комплексы плагиныП, в частности, активно исследуются иили применяются в качестве люминесцентных сенсоров . В химии платины особую роль при протезировании свойств и, соответственно, при определении области применении комплексов играет их геометрическая кофигурация, что связано с различием в реакционной способности и биолшичсской активности цчстрансизомеров . Извесию. П с Мдопорпыми лигандами в сконфигурации обладают несоизмеримо большей противоопухолевой активностью, чем их мтшсаиалоги .