Термодинамика, стереоселективность образования и структура гомо- и гетеролигандных комплексов никеля(II) с аминокислотами

• Автор: Крутиков, Александр Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 184 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ГЛАВА 1. СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОБРАЗОВАНИИ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(П) С АМИНОКИСЛОТАМИ И МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПИСАНИЯ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
1.1. Энантиоселективность образования бинарных и тройных комплексов ни-келя(И) с аминокислотами и дипептидами
1.2. Математические методы моделирования равновесий в растворах комплексных соединений
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Постановка задачи
2.2. Методы исследования
2.3. Растворы и реактивы
ГЛАВА 3. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ, СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭФФЕКТЫ И СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСОВ В БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ НИКЕЛЬ(П) - АМИНОКИСЛОТЫ
3.1. Описание программы БТАЬАВБ
3.2. Термодинамика, стереоселективность комплексообразования, структура, спектральные и релаксационные характеристики комплексов в системах ни-кель(ІІ) - Г/£>1-гистидин
3.3. Термодинамика, стереоселективность образования и структура комплексов в бинарных системах никель(ІІ) - Т/ПТ-аминокислота (аспарагиновая кислота,............глутаминовая....кислота, метионин, серии)

3.4. Термодинамика, стереоселективность образования и структура гетеро-лигандных комплексов в тройных системах никель(ІІ) - Т/О-гистидин - Ь-аминокислота (аспарагиновая кислота, глутаминовая кислота, метионин, серии)
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Детальное изучение взаимосвязи между строением, устойчивостью и реакционной способностью комплексных соединений никеля(П) с биолигандами имеет важное значение для развития как координационной, так и бионе-органической химии. В частности, подобные комплексы могут моделировать никельсодержащие ферменты, такие как уреаза и Независимая изомераза [1, 2, 3], а также участвовать в процессах никелевого карциногенеза [4].
Исследование комплексов никеля(П) с энантиомерными аминокислотами позволяет приблизиться к решению одной из центральных проблем современного естествознания, которая заключается в понимании специфичности и селективности процессов в живой природе. Возможно, эта проблема имеет непосредственное отношение к координационной химии ввиду того, что ионы металлов уже на первых ступенях биохимической эволюции могли контролировать селективность многих процессов путем координации к ним аминокислот, пептидов и углеводов. Изучение энантиоселективных эффектов в реакциях лабильных комплексов металлов с аминокислотами имеет не только теоретическое, но и практическое значение. Действительно, использование стереоселективных эффектов лежит в основе сравнительно нового метода разделения энантиомеров аминокислот - энантиоселективной лигандообменной хроматографии [5], в которой могут применяться комплексы не только (по преимуществу) меди(П), но и никеля(П) [5, 6, 7].
Для выявления роли природы металла и лигандов в процессах молекулярного распознавания в биологических системах представляется необходимым сравнительное исследование стереоселективных эффектов комплексооб-разования как в рядах биолигандов, так и в рядах биометаллов. В этом плане полезно сопоставить стереоселективность образования различных аминокислотных комплексов в ряду соседних металлов: никель - медь - цинк. Обзор стереоселективных эффектов для подобных систем с медью(И) был выполнен в предыдущей работе нашей группы [8]. Там же были выявлены и проанали-
д1п[В,]
где ——— рассчитывается из уравнения:

дст г зс« тв1!] =
дс,к Vд1п[в„] ас„ "*• 1 ;
Производная равновесной концентрации от стехиометрического коэффициента вычисляется следующим образом:
/ го 1 XT' dln[Bj
HB,k] + bvj>

V I 3v0*
при этом —рассчитывается из уравнения:

|^ = [ = (27)
Т 5/и[5„] 6vm*
Большая работа над выведением производных была проведена автором программы OPIUM [87].
Метод спектрофотометрии
Метод спектрофотометрии является менее точным, но более информативным для исследования равновесий в растворах, чем методы потенциомет-рии, поскольку в этом случае к неизвестным параметрам равновесий добавляются молярные коэффициенты экстинкции. Функция отклика для метода спектрофотометрии записывается в матричном виде:
DM=CM-E (28)
или в простом виде:

где 0 м - матрица поглощения системы, приведённое к единице концентрации поглощающей частицы с элементами = 1, ГГ - число длин волн), См -
матрица концентраций поглощающих частиц с элементами См„ (5 = 1,5 - чис-