Синтез, строение и свойства координационных соединений оксованадия(IV) с анионами карбоновых кислот

• Автор: Бажина, Евгения Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 172 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Комплексы оксованадия с хелатирующими Ыдонорными лигандами

1.1.1. Моноядерные комплексы оксованадия1У и V с 2,2бипиридилом и

2,2 6 ,2 тсрпиридином.

1.1.2. Биядерные комплексы ванадияУ, содержащие фрагмент УО2р202.

1.1.3. Гетсровалснтные биядерные комплексы ванадия1У,У, содержащие фрагмент У02р20.

1.2. Соединения, содержащие оксованадиевые фрагменты и анионы малоновой кислоты

1.3. Гетерометаллические карбоксилатные комплексы, содержащие атомы ванадия1У и Зс1металлов.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Общие положения.
2.2. Синтез новых соединений.
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Взаимодействие солей оксованадия1У с анионами гриметилуксусной кислоты и органическими Ыдонорными лигандами
3.2. Синтез моноядерных разнолигандных комплексов оксованадия1У, содержащих анионы замещенных малоновых кислот диметилмалоновой и циклопропан1,1 дикарбоновой
3.3. Формирование замещенных бисмалонатов оксованадия1У с атомами б и Зс1элементов.
3.3.1. Замещенные бисмалонаты ванадила с атомами щелочноземельных элементов Са, Бг, Ва и особенности их строения.
3.3.2. Замещенные бисмалонаты ванадила с атомами щелочных элементов Ь, Иа, К.
3.3.3. Синтез гетерометаллических малонатных комплексов оксованадияУ с
атомами марганцаИ и кобальтаИ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ


Окисление исходного комплекса Vй в присутствии перхлората натрия СЮ4 с последующей перекристаллизацией продукта реакции из горячего ацетонитрила дает комплекс УУОС12,2Ьрук2КЬГ2СЮ4 9. УОСгСГНБ и сИЬЬру в хлористом метилене получены кристаллы соединения УЧОС1ЬЬрук2Ы,Ы2С1 0. СН2С . По той же методике с добавлением в реакционную смесь 4 или А0Ы6 синтезированы, но
структурно не охарактеризованы соединения V ОУ2Ьрук М,ЬГ2У где Я Ви, У ВК4 . К Ме, У ВЬУ . Я Ви У БЬБб . ВаСЮ42, МеОН,
с5У00НЬруС
6. Схема 2. Образование моноядерных комплексов 5. В структурно охарактеризованных соединениях 1. У представляет собой искаженный октаэдр. Отличительной особенностью структур этих комплексов является цисориентация монодентатного лиганда по отношению к ванадильному кислороду. Экваториальная плоскосгь искаженного октаэдра образована донорным атомом монодентатного лиганда ОН, или СГ и фемя атомами бипиридильного лиганда. Четвертый атом азота и ванадильный кислород занимают аксиальные позиции. В комплексах 1. У0 1. А соответственно . Таким образом, значение длины связи У0 в этих соединениях лежит за пределами интервала длин связей УО 1. А, наблюдаемых для комплексов оксованадияУ . Бипиридильные лиганды в комплексах 1. УЫ, расположенных в трансположении друг к другу и к монодентагным лигандам, что объясняется сильным трансвлиянием со стороны оксогрупп таблица 1. Во всех соединениях атом ванадияГУ выходит из эваториальной плоскости октаэдра на 0. А, в результате чего координационная сфера принимает типичную для соединений УОЬз форму зонтика. Схема 3. Образование моноядерных комплексов 8. У. Кроме того, образование комплексов пятивалентного ванадия может происходить в ходе синтезов из исходных солей ванадияУ, проводимых в атмосфере воздуха. Как, например,
получены и структурно охарактеризованы соединения V 2,2Ьрук Ы,Ы2У где У ВЬУ . СГ . Н , Н2В . Таблица 1. Основные структурные характеристики некоторых моноядерных комплексов оксованадияУ с бипиридилами. Длина связи, сА 1. X ОН 2. X ОН 6. X Д 9. УО 1. УХ 1. УЫ тринеО 1 ОМ 2. Х 2. Выход атома У из экв. А 0. Величина угла ОУХ, град. Соединения . НВР4 или Н3В соответственно. Комплекс . Кристаллы комплекса . У, атом ванадияУ находится в искаженном октаэдрическом лигандном окружении. Два атома кислорода образуют с атомом ванадия короткие связи УО, характерные для соединений УУ и расположенные в гисположении друг к другу. Каждая молекула 2,2Ьру хелатно координирована к металлоцентру двумя атомами азота, причем, как и в случае моноядерных соединений ванадия1У, связи УЫ, находящиеся в тронеположении к группе УЮ, заметно удлинены таблица 2. У0СР
0. СеМ3, 1. Н3В
Ж
Схема 4. Образование моноядерных комплексов . Известны только два моноядерных соединения оксованадияУ с 2,262терпиридином Оегру. Комплекс У1ЧОО4кО,01ефук3Ы,Ы,Ы . Н2О . УЗН с 1ефу в водноэтанольиом растворе . О сульфатной группы занимают аксиальные позиции. Анализ длин связей показывает, что наиболее прочной из трех связей УИ является связь, образуемая с металлоцентром средним атомом молекулы 1егру, а связь У0 , находящаяся в трансположении к ванадильному кислороду, заметно удтинсна по сравнению со связью У0 , расположенной в экваториальной плоскости схема 5. Соединение Уу0НРРЬк021егрук3Ы,Ы . НРРЬ протонированный фенилфосфонатанион получено в гидротермальных условиях 0 С при взаимодействии Ыа3У с 1егру и фенилфосфоновой кислотой в водном растворе . В отличие от комплекса . О расположены в трансположении друг к другу, в результате чего средняя связь УМ заметно удлинена. Координационное окружение атома ванадия1У достраивается до октаэдрического двумя атомами азота 1егру и двумя кислородными атомами фенилфосфонатных групп НОзРРЬ с примерно одинаковыми длинами связей У0 схема 5. Таблица 2. Основные структурные характеристики некоторых моноядерных комплексов оксованадияУ с 2,2бипиридилом. Длина связи, аА . У0 1. УЫ трансО УО 2. Ы 2. Величина угла ОУО, град. V
Ч
4. Схема 5. Образование моноядерных комплексов . Таблица 3. Основные структурные характеристики моноядерных соединений оксованадия1У с 2,26,2терпиридином. X Сфу, Ь 4к,0 . У0 1. УЫ трансО У0 2. Ь 2. Ь 2. УО Ь транс0 У0 2. Х 1.