Параметрический дизайн тройных взаимных систем и оценка растворимости в расплавах

• Автор: Зяблин, Вячеслав Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 121 с. : ил

Оглавление
Введение

1. Обзор литературы.

1.1 Известные методы математического моделирования

тройных взаимных систем

1.2. Обменные взаимодействия и растворимость

в синтезе неорганических веществ

1.3. Растворимость некоторых оксидов в солевых расплавах

2. Экспериментальная часть и обсуждение результатов

2.1. Методика исследования

2.1.1. Метод термодинамического анализа ТВС

с использованием модельного уравнения
2.1.2. Методика расчета фазовых равновесий ТВС по термодинамическим данным с использованием модельного уравнения.
2.1.3. Методика экспериментальных исследований.
2.1.4. Характеристика исходных веществ.
2.2. Результаты термодинамического анализа ТВС
с использованием модельного уравнения.
2.2.1. Математическое моделирование диаграмм плавкости двойных систем.
2.2.2. Фактор фазы в фазовых равновесиях ТВС.
2.2.3. Фактор системы в фазовых равновесиях ТВС
2.2.4. Параметрический дизайн фазовых равновесий ТВС
2.3. Параметрический дизайн и анализ растворимости в ТВС
2.3.1. Оценка растворимостей оксидов в солевых расплавленных системах
2.3.2. Расчет и экспериментальное исследование растворимости ряда оксидносолевых систем
с расслаиванием
Выводы
Список литературы


Однако применение подобного метода расиста фазовых равновесии сдерживается относительной сложностью, а в ряде случаев и недостаточной обоснованностью получаемых и используемых уравнений связи. Методы расчета фазовых диаграмм тройных взаимных солевых систем разработаны также на основе ионной теории раствора . С использованием термодинамических данных энтальпии плавления, теплоемкости, температуры плавления чистых солей, ионных радиусов и моделирования величины избыточной энергии Г иббса с привлечением экспериментальной информации по двойным системам рассчитана поверхность ликвидуса тройной взаимной системы 1л,КТ,С. Отклонение рассчитанных температур от экспериментальных не превышает . Из представленных проекций изотерм поверхности ликвидуса на квадрат составов, полученных расчетом и экспериментально видно, что поля кристаллизации и линии вторичных выделений хорошо совпадают, несмотря на сложную конфигурацию. Тройные взаимные солевые системы с ограниченной растворимостью компонентов в расплавленном состоянии исследованы на моделях, использующих конформационную теорию ионных растворов КТИР . Расчет фазовых равновесий в системе проведен с использованием энергии Гиббса компонентов, с определением энергетических параметров модели из фазовых диаграмм двойных пограничных систем и по калориметрическим данным. Коэффициенты активности компонентов найдены расчетным путем из КТИР. КЬ,Т1 И,Вг и Ма,Т 1Ч, Вг. В системах, имеющих сильно отрицательные отклонения от идеальности расчет фазовых равновесий оказывается более сложным и приводит к значительному расхождению рассчитанных и экспериментально установленных областей расслаивания. Существуют математические модели, построенные не на базе моделей растворов, а на некоторых физических предпосылках, например, концепции локального состава . На ее основе Вильсоном предложено относительно простое двухлараметрическое уравнение, которое, однако, расслаивания в растворе предсказать не могло. Дальнейшее развитие указанной концепции связано с работами Ренона и Праузница , которое для к компонентного раствора предложили новое уравнение, названное ими НЯТЬ. Это уравнение, судя по публикациям, вполне удовлетворительно описывает равновесие расплав расплав и позволяет предсказывать расслаивание жидких фаз во многих органических системах и все чаше используется для расчета процессов экстракции, гетероазеотропной ректификации. Применительно к уравнению ЫЯТЛ установлена неединственность решения как прямой, так и обратной задачи1, что затрудняет применение уравнения на практике . Модельные уравнения применяют как для определения составов равновесных расплавленных фаз по известным термодинамическим параметрам систем прямая задача, так и наоборот, для определения параметров межмолекулярного взаимодействия на основе экспериментальных данных обратная задача. Дальнейшая разработка принципа локального состава привела к созданию более совершенного уравнения ЛМСШАС в описании равновесий расплав о расплав, однако возможности этого уравнения освещены в литературе пока недостаточно. Обзор наиболее известных уравнений и их использование в различных методах построения фазовых диаграмм дан в одном из номеров журнала САЬРНАО . Там же на примере бинарных систем ваБЬ, 1п5п, приведен анализ десяти моделей, в частности КТЯЬ, ЦМОиАС, моделей предложенных Редлихом и Кистером, Уильсоном и др. Достоинством методов исследования фазовых равновесий с применением моделей растворов и различных физических принципов является, как очевидно, возможность описания систем без их экспериментальных исследований. Недостатки методов с нашей точки зрения кроются в различных причинах в наличии переменных, не несущих физического содержания, что не позволяет использовать модели для получения химической и термодинамической информации в необходимости привлечения экспериментальных данных по пограничным системам в том, что результаты, полученные в одних системах зачастую не применимы к описанию других, даже родственных систем в сложности методов и соответственно сложности расчетных программ. Детальное исследование появления и механизма расслаивания в ТВС с использованием различных критериев было проведено И. Н. Беляевым .