Отклонения от идеальности и комплексообразование в многокомпонентных растворах электролитов при высоких ионных силах

• Автор: Миронов, Игорь Витальевич
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 333 с. : ил.

Введение.

Список обозначений.

Глава 1. О точности экспериментальных величин коэффициентов активности и осмотических коэффициентов.

1.1.Погрешности первичных данных.

1.2.Ошибки, связанные с расчетами у в области низких ионных сил

1.3.огрешности, связанные с неполной диссоциацией

1.4. Случайные погрешности определения коэффициентов активности в бинарных системах

1.5.Многокомпонентные растворы.

1.6.Ошибки параметров моделей

1.7. Дополнительные замечания

Глава 2. Экспериментальные методы

2.1. Потенциометрические методы
2.1.1. мегрические исследования
2.1.2. измерения с электродами второго рода
2.1.3. измерения с электродами первою рода.
2.2 Спектрофотометрия.
2.2.1. Экспериментальные данные о влиянии солевого фона на характеристики полос комплексных соединений.
2.2.1.1. полосы
2.2.1.2. полосы переноса заряда ППЗ
2.3. Использование двойных экстракционных систем жидких мембран
2.3.1. определение коэффицентов активности.
2.3.2. распределение через жидкие мембраны между фазами, имеющими разные температуры.
2.4. Изопиестические измерения
2.5.Исследования кинетики.
2.5.1. акватация СгС1зНз и других хлоридных комплексов хрома 1.
2.5.2. кинетика образования РгсЗепХ2 в водном растворе Х С, Вг, I, , 3
Глава 3. О влиянии распределения зарядов в молекулах и ионах на коэффициенты активности
3.1. Моделирование влияния ионной среды на равновесия с участием молекул и ионов с разделенными зарядовыми цен грами
3.2. Экспериментальные данные. Сопоставление с расчетом.
3.2.1. Дикарбоновые кислоты
3.2.1.1. Расчеты с учетом детальною распределения зарядов.
3.2.1.2. Расчеты без учета детальною распределения зарядов
3.2.2. Полиамины.
3.2.3. Аминокислоты
3.2.4. Аминополикарбоновые кислоты.
3.2.5. Другие системы
3.2.6. Данные о коэффициентах активности детальных компонентов, в молекулах которых есть разделенные зарядовые центры, в бинарных и тройных растворах при высоких концентрациях
3.2.6.1. Системы раланинхлорид вода и Раланинраланинат натрия вода.
3.2.6.2. Сисгемы на основе хлоридов протонированною диэтилентриамина
Н2сепС2 и НзСепСз
3.3. Заключение. 1
Глава 4. Коэффициенты активности форм в растворах
4 1. Бинарные системы
4.1.1. Растворы электролитов.
4 1.1.1. Эмпирические закономерности.
4.1.1.2. Теоретические зависимости.
4.1.1.3. Уравнения с одним эмпирическим параметром.
4.2. Многокомпонентные системы.
4.2.1. Тройные растворы
4.2.1.1. Эмпирические закономерности.
Правило Харнеда
Системы КОНКС1Н2Х .
Правило Здановско о.
Правило СторонкинаЛагунова
4.2.2. Многокомпонентные растворы
4.2.3. Теоретическое рассмотрение
4.2.4 Коэффициенты активности микропримесей
4.2.5 Коэффициенты активности неэлектролитов в растворах электролитов
4.2.6 Коэффициенты активности комплексных форм.
4.3. О выборе шкалы концентрации. Состав коэффициента активности.
Глава 5 Влияние ионной среды на константы равновесий.
5.1 Диссоциация слабых кислот
5.1.1 Одноосновные кислоты.
5.1.1.1 Система З М З М 4
5.1.1.2 Зависимость от вида фонового электролита.
5.1.2 Многоосновиые кислоты
5.2 Другие равновесия
5.3 Системы с медленным установлением равновесия.
5.4 Влияние активности растворителя
Глава 6. Приемы изучения систем малоустойчивых комплексов
Глава 7. Влияние ионной среды в кинетике.
7.1 Влияние изменений ионного фона на скорость акватации СгСЬОЬОЪ и других хлоридных комплексов хрома1.
7.2 Влияние ионной среды на кинетику образования iX2 в водном
растворе Х , , I, , 3.
Выводы.
риложение
Приложение к главе I.
II 1.1.Формулы для оценок некоторых погрешностей.
I I 1.2.К расчету коэффициентов активности в тройных системах по данным
изопиестических измерении
Приложение к главе 2.
П.2.1 Особенности некоторых систем.
П.2.1 Формулы для сольватохромных сдвигов под действием электролитов
II 2.2 Данные, полученные при помощи жидких мембран.
П.2.3 О взаимосвязи отклонений от правила Здановского с параметрами
правила Харнеда
П.2.4. Таблицы коэффициентов активности и другие данные для систем,
изученных изопиестически.
Приложение к главе 3.
II 3.1. Формулы, учитывающие размеры зарядовых центров.
П 3.2. Вывод формул для коэффициента активности
П 3.3. К использованию формулы Эйринга.
П 3.4. Экспериментальные данные о консгантах равновесий протонирования
ЭДТА4, ИДА2 в водносолевых средах.
Приложение к главе 4.
П.4.1. О влиянии учета активности воды на форму молярного коэффициента
активности.
П.4 2 Связь между коэффициентами правила Харнеда в моляльной и молярной
П.4.3. Формулы для химических потенциалов
П.4.4. Данные о коэффициентах в правиле Харнеда для различных систем
риложен ис к главе 5.
П.5.1 .Произведения растворимости солей серебра 1ПРАйХв разных средах. 4 П.5.2. Констан ты устойчивости хлорндных комплексов хрома1 СгС, в
водном растворе, I С
Список литературы


Это приводит к противоречию по мере увеличения общего количества экспериментальных точек что в статистике эквивалентно увеличению точности точность определения производной неограниченно снижается бА . Способ б фактически аналогичен способу в. Проб. На нее указывал, например. Л.Гаммет 0. МНК одновременно с оценками самих параметров. Можно было бы даже построить общее выражение для дисперсии оценки производной через дисперсии исходных величии Лх0 Такая схема полностью применима, если используемая для аппроксимации модель являегся истинной содержательной моделью процесса. Если же содержательная модель неизвестна что чаще всего и бываег, а для аппроксимации используется эмпирическая формула, то ограниченный набор точек х содержит неполную информацию о поведении реальной функции. Представим базовую идеальную, без ошибок функцию в виде, , где эмпирическая функция, используемая для аппроксимации экспериментальной зависимости и параметры которой оцениваются по МНК, функция, равная разнице между базовой и эмпирической функциями. Если адекватно описывает экспериментальную зависимость х, то оэксп. Однако отсюда не следует, что производная 1х тоже является малой. Это иллюстрирует рис. Рис 1. Иллюстрация к дифференцированию экспериментальной функции. Модельная базовая функция имеет вид 0. Ыпх. После наложения случайных отклонений с оу2 0. С С 9. Здесь же на рис. Этот пример показывает, что для дифференцирования экспериментальной функции, содержащей случайные погрешности, необходимо иметь информацию о характере изменения реальной функции. Таким образом, при дифференцировании имеет смысл говорить о двух видах погрешности производной. Первый вид это реально существующая случайная погрешность, возникающая вследствие случайного разброса в наборе Дх. Второй вид это неопределенност ь возможная ошибка, связанная с неизвестным характером изменения базисной функции. Очевидно, что этот второй вид может проявляться в систематической ошибке. Для коэффициентов активности электролитов в многокомпонентных растворах есть прямые данные, полученные из ЭДС например, Харнедом с сотрудниками, которые показывают, что зависимости у от концентраций при обычных выборах траекторий в пространстве состава например, а или т не являются осциллирующими. Можно предполагать, что для рассматриваемых систем обычные зависимости имеют не более двух экстремумоврис. Рис 1. Иллюстрация возможных характеров изменений базисных функций. В то же время, очевидно, что это зависит не только от свойств системы, но и от выбора траектории в пространстве составов, вдоль которой вычисляется производная . Кроме того, предполагается, что нет резких изменений функции как внутри промежутка, так и вблизи краев. Тогда в качестве величины указанной выше неопределенности можно Приблизительно Принять, ЧТО б бхШХ Хт, где Хтдх хтш общий интервал изменения г, 6 случайный доверительный интервал, равный с учетом замечаний в п. Широко распространенным является способ расчета у, основанный на представлении исходных экспериментальных данных эмпирическими функциями обычно полиномами с оценкой неизвестных параметров этих функций по МНК и на последующем преобразовании этих функций при помощи общих термодинамических соотношений в формулы для коэффициентов активности. В основе лежит простое положение о возможности разложения функции в ряд Тейлора в окрестности какойлибо точки 0 и нахождении производных в этой точке при помощи МНК. Например, Робинсон и затем другие авторы 4,, использовали представление 1па,Я1,2 1пам0,Л2 1па,нь0 А. ХВПт 1 и могут быть полуцелыми. Еще Г. И.Микулин 2, с. А1шт2 не вполне корректно, т. Следовательно, полученные разложения справедливы только для изученного поля концентраций и непригодны для области малых т. Т е. Однако существенным, на наш взгляд, является и другое обстоятельство Во многих случаях авторы стремятся к использованию полиномов с большим количеством членов. Однако информация в исходных экспериментальных данных о коэффициентах разложения Ау ограничена, тем более, если количество точек невелико.