Органо-неорганические композиции на основе ацилпиразолонатов лантанидов и оксида кремния

• Автор: Белоусов, Юрий Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 124 с. : ил.

Оглавление

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

I. ВВЕДЕНИЕ

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

11.1. Люминесцентные свойства комплексных соединений лантанидов (III)

11.1.1. Люминесценция ионов лантанидов (III)

II. 1. 2. Механизм люминесценции комплексных соединений лантанидов (III) и эффекты, усиливающие и

ослабляющие люминесценцию

II. 1. 3. Влияние геометрического строения комплексных соединений лантанидов на люминесцентные спектры

II. 2. Разработка комплексов лантанидов для люминесцентных сенсоров

II. 2.1. Сенсорные системы для определения катионов

II. 2. 2. Сенсорные системы для определения анионов и нейтральных молекул
II. З.Ацилпиразолонаты лантанидов
II. 3.1.Трис-ацилпиразолонэты РЗЭ Ln(QR)3(Solv)1_
11.3.2. Комплексные кислоты [Ln(Q)4]- и их соли
II. 3. 3. Разнолигандные комплексы с фосфорсодержащими лигандами
II. 4. Гибридные материалы «Si02 - комплекс лантанида» (III)
II. 4.1. Принципы дизайна органо-неорганических материалов БЮг-комллекс лантанида (III)
II. 4.1.2. Метод иммобилизации
II. 4.1.3. Метод гидролиза (золь-гель метод)
II. 4.2. Реагенты для иммобилизации и согидролиза
11.4.2.1. Реагенты на основе карбоновых кислот
11.4.2.2. Реагенты на основе производных дипиридила, фенантролина и других ароматических иминов -
11.4.2.3. Реагенты на основе макроциклических соединений
11.4.2.4. Реагенты на основе каликсаренов
11.4.2.5. Реагенты на основе дикетонатов Ln3t
II. 5. Постановка задач исследования и структура работы
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
III. 1. Реактивы, методы анализа и исследования
III. 1.1. Реагенты и растворители
III. 1. 2. Приборы и анализы
III. 1. 3. Квантово-химические расчёты
III. 2. Методики синтеза исследованных соединений
III. 2.1. Синтез лигандов
111.2.1.1. П-ацетоксибензойная кислота:
111.2.1.2. Хлорангидриды ацетилсалициловой, n-ацетоксибензойной, гептадекановой кислот
111.2.1.3. Синтез ацилпиразолонов
111.2.2. Синтез реагентов с якорными группами

111.2.2.1. Синтез HQc6mpOSI и HQC6Htoosi
111.2.2.2. Получение прекурсора C17Si
111.2.3.1. Получение комплексов
1113. Получение органо-неорганических композиций
111.3.1. Метод совместного гидролиза (согидролиза)
111.3.1.1. Получение композиций Ln(Q)3:Si02, Ln=Sm, Еи; HQ= hQc6H4°Si, hqc6H4pSi
111.3.1.2. Получение композиций серий 0 и
111.3.2. Получение органо-неорганических композиций методом иммобилизации
111.3.2.1. Иммобилизация прекурсора C17SI на поверхность Si02 и мезоструктурированного Si02( SBA-15) (образцы Г1, Д1)
111.3.2.2. Иммобилизация комплекса Tb(Qcl7)3(H20)(Et0H) на поверхность Si02, модифицированного C17Si (образцы А2, Б2, В2, Г2, Д2)
IV. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
IV. 1. Синтез лигандов
IV.1.1. Синтез ацилпиразолонов
IV.1.2. Лиганд НЦс6н4оОИ
IV. 1.3 Лиганд HQc6H4pOH
IV.1.4. Ацилпиразолоны с якорной группой
IV.2. Теоретическое и экспериментальное изучение разнолигандного комплексообразования дикетонатов РЗЭ с фосфорсодержащими лигандами
IV.2.1. Изучение термодинамики образования разнолигандных комплексов LafacacbtL)!^
IV.2.2. Комплексы вида Ln(Q)3(L), Ln(Q)3(L)(Solv), L=TPPO, LP; Solv=EtOH, H
IV.2.3. Взаимодействие фосфорсодержащих лигандов с ацилпиразолонатами РЗЭ в растворах
IV.3. Оценка энергии триплетных уровней пиразолонов
IV.3.1. Экспериментальная оценка по спектрам люминесценции комплексов Gd(Q)3(Solv)
IV.3.2. Теоретическая оценка триплетных уровней лигандов
IV.4. Комплексы лиганда HQC
IV.5. Органо-неорганические композиции
IV.5.1. Композиции на основе hqc6H4oS1 и HQc6H4pS
IV.5.2. Композиции на основе HQC
IV.5.2.1. Органо-неорганические композиции Si02-C17Si + Tb(Qcl7)3(Et0H)(H20) полученные согидролизом
(серия 0)
IV.5.2.2. Органо-неорганические композиции Si02-C17Si (Серия 1)
IV.5.2.3. Иммобилизация прекурсора C17Si на поверхность Si02 и SBA-15 (Образцы Г1 и Д1 2)
IV.5.2.4. Органо-неорганические композиции, полученные иммобилизацией комплекса Tb(Qcl7)3(Et0H)(H20) на поверхность модифицированного Si02 (серия 2)
V. ВЫВОДЫ
VI. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
VII. ПРИЛОЖЕНИЕ

Список сокращений и обозначений
'S* - синглетный уровень
3Т* - триплетный уровень APTEOS - 3-аминопропилтриэтоксисилан APTMOS - 3-аминопропилтриметоксисилан Віру - 2,2’-дипиридил
C17Si -Ы-[3-(триэтоксисилил) пропил] октадеканамид CPTEOS - 3-хлоропропилтриэтоксисилан
CPTMOS - 3-хлоропропилтриметоксисилан
Crypt2.2.1 - криптанд 2.2.1 -4,7,13,16,21-пентаокса-1,10-диазабицикло(8.8.5)-трикосан
CryptBypy - криптанд с тремя бипиридильными мостиками, N(3,3’(CH2)2 2,2’-bipy)3N
DOT А - 1, 4,7,10 - тетраазациклодо декан, 1,4,7,10-тетрауксусная кислота
DSSC - Dye-Sensitized Solar Cell - солнечные батареи, сенсибилизированные красителем (элементы Гретцеля)
dppE02 -1,2-бис(дифенилфосфино) этан диоксид
GLYMO - 3-глицидоксипропилтриметоксисилан
Насас - ацетилацетон
bid bin — дибснзоилмстйм
Hhfa — гексафторацетилацетон
HOMO = высшая занятая молекулярная орбиталь
Htfa - ТрифторацетилаЦетон
Htta - теноилтрифторацетон
LMCT - перенос энергии с лиганда на металл
LP - триэтил фосфоноацетат (Et0)2P(=0)CH2C(=0)0Et
LUMO - низшая свободная молекулярная орбиталь
комнатной температуре, однако было найдено, что перенос энергии происходит только от ацилпиразолоновых лигандов. Трифенилфосфиноксид (триплетный уровень ТРРО в лантанидных комплексах ~22200 см’' ) с одной стороны вытесняет растворитель (воду) из координационной сферы металла, препятствуя колебательному тушению, а с другой снижает симметрию системы [71].
В работах [72-74] описаны изоструктурные комплексы Ьп(<3'Рг)з(ТРРО)2, Ьп=Оу, Ей и Ьи. Их координационный полиэдр — квадратная антипризма — искажен несколько больше обычного из-за высокого объема, занимаемого фенильными группами ТРРО. ТРРО не играет роли антенны, однако заметно (до 25% [73]) увеличивает эффективность люминесценции за счет вытеснения молекул воды из координационной сферы металла и снижения точечной симметрии окружения.
Комплекс Еи((3№СЫ' СН3, №)з(ТРР0)(Н20) [75] представляет интерес как уникальный пример сочетания воды и ТРРО в качестве дополнительных лигандов при центральном атоме европия. Показано, что молекула воды легко отщепляется при нагревании комплекса, в то время как ТРРО прочно связан и при сгорании комплекса переводит металл в фосфат.
Монокристаллы аддуктов с трибутилфосфатом изучались в работе [67], однако качество эксперимента не позволило определять координаты атомов. Данные соединения образуются при экстракции и разделении лантанидов экстракционным методом.
Таким образом, введение фосфиноксидного лиганда позволяет увеличить интенсивность люминесценции лантанидных комплексов прежде всего из-за подавления колебательного тушения. Другой значимый фактор снижение симметрии координационного окружения и КЧ с 8 до 7.
II. 4. Гибридные материалы «ЗЮг - комплекс лантанида» (III)
II. 4.1. Принципы дизайна органо-неорганических материалов «ЗКЪ-комплекс лантанида {III)»
В литературе встречаются различные определения понятия «гибридный материал», некоторые из которых противоречат друг-другу. Мы будет называть гибридным материалом систему, состоящую из двух и более компонентов, связанных химическими связями более прочными, чем водородная связь и Ван-дер-ваальсовые взаимодействия. Материалы, в которых компоненты связаны только механически или за счёт слабых взаимодействий (преимущественно - водородной связью) будем называть композитными. Органонеорганическим называют материалы в основном состоящие из неорганического носителя и