Кластеры переходных металлов, содержащие функционализированные фосфины, структура и динамическое поведение

• Автор: Крупеня, Дмитрий Викторович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 178 с. : ил.

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Каталитические реакции с участием кластеров переходных металлов

1.1.1. Примеры применения КПМ в катализе

1.1.2. Применение КПМ содержащих хиральные лиганды в асимметрическом катализе.

1.1.3. Кластеры с асимметрическим металлическим остовом

1.2. Кластеры переходных металлов с центром планарной хиральности

1.3. Явление хемилабильности

1.3.1. Детектирование хемилабильности Координация нескольких эквивалентных лабильных групп

Координация малых молекул

1.3.2. Лиганды, проявляющие хемилабильность

Типы лабильных функциональных групп хемилабильных лигандов
Влияние заместителей на лабилизацию функциональной группы
Влияние длины цепи, разделяющей донорные функции, на хемилабильность
1.3.3. Хемилабильное поведение гибридных лигандов в кластерах переходных металлов
2.Экспериментальная часть
2.1. Используемые приборы и реактивы
Приборы
Используемые растворители и реагенты
2.2. Производные кластера РЬ6СОс алкенилфосфинами
2.2.1. Реакции лабильных производных кластера РИ6СО с аллилдифенилфосфином
2.2.2. Реакции лабильных производных кластера РИ6СО1б с
3бутенилдифенилфосфином
2.2.3. Реакции лабильных производных кластера РНбСО с
4пентенилдифенилфосфином
2.3. Синтез кластеров с РЭлигандами
2.4. Синтез кластеров с оксазолинфосфиновыми лигандами.
2.5. Определение активационных параметров АН и АБФ динамических процессов методом анализа формы линий в Р ЯМР спектрах
2.6. Каталитическая изомеризация аллилового спирта в пропаналь
2.7. Спектральные и кристаллографические данные синтезированных соединений
3. Обсуждение результатов
3.1. Взаимодействие кластера РЬ6СОПСМе с алкенилфосфинами
3.1.1. Взаимодействие кластера РЬ6СОГСМе с аллилдифенилфосфином.
3.1.2. Координация 3бутенилдифенилфосфина на ядре кластера РИ6СО1е
3.1.3. Координация 4пентенилдифенилфосфина на ядре кластера РИбСО
3.1.4. Влияние структуры алкенилфосфинового лиганда на скорость изомеризации
3.1.5. Механизм реакции изомеризации
3.1.6. Каталитическая изомеризация аллилового спирта
3.2. Взаимодействие кластеров 6, и с Р лигандами
3.2.1. Взаимодействие кластеров 6i5, и с 2метилтиофенилдифенилфосфином
3.2.2. Взаимодействие кластера с 2тиенилдифенилфосфином
3.3. Взаимодействие кластеров с лигандами
3.3.1. Взаимодействие кластера с 2оксазолин2илметилдифенилфосфином
3.3.2. Взаимодействие кластера с Э4изопропил2оксазолин2илметилдифенилфосфином
3.3.3. Взаимодействие кластера 6 с 2оксазол ин2ил метил дифенилфосфином
3.3.4. Взаимодействие кластера 6 с изопропил2оксазолин2илметилдифенилфосфином
Основные результаты и выводы
Список литературы


Наиболее хорошо изученным процессом гомогенного катализа с участием кластеров переходных метчлов является гидрирование алкенов. В литературе представлен целый ряд примеров успешного использования кластеров переходных металлов в качестве катализаторов этой реакции. Замещенный аналог этого кластера ЬКиДСОЭюфрт, также катализирует гидрирование циклогексена в циклогексан, однако авторы отмечают, что такой этот кластер оказывается менее эффективным чем исходный ЩиДСО. Кластер Н4Ки. СО2 с различными фосфиновыми заместителями является также катализатором селективного гидрирования алкинов в алкены . В работе гетерометаллический кластер СрМЮ5зНзСО9 использовался для исчерпывающего гидрирования изопрена, при этом катализ шел при давлении водорода 1 атм, а предельное число каталитических циклов составляло величину 3. Другим важным классом органических реакций катализируемых кластерами переходных металлов являются реакции гидроформилирования . Так, кластер Ш1бСОб в присутствии трифенилфосфина катализирует реакцию гидроформилирования пропаналя, однако, в данном случае, происходит разрушение кластера и предполагается, что каталитически активной частицей является моноядерный комплекс НЯЬСОз . Гидроформилированис протекает более эффективно и без разложения кластера при использовании субстратов с сильными электронакцепторными заместителями. Рутениевые, родиевые и осмиевые кластеры широко используются в качестве катализаторов реакций изомеризации непредельных соединений, содержащих двойную связь. Кластер НЦИиДСО катализирует изомеризацию 1пентена в смесь цис и транс 2пентенов , кластер НСО,о также проявляет каталитическую активность в этой реакции

. ВЬбСО6 катализирует изомеризацию бутЗен2ола,
при этом образуется метилпропиловый эфир, а не 2бутапон . Приведенные выше примеры не являются исчерпывающим списком каталитических реакций с участием КГ1М, а лишь иллюстрируют возможности применения этих соединений в катализе. При этом выбор примеров был намеренно ограничен наиболее типичными реакциями органического синтеза, которые, в случае использования подходящего субстрата, могут приводить к образованию хиральных продуктов реакции. Естественно, что использование нсхирального катализатора в этом случае будет приводить к образованию рацемической смеси продуктов, а для того, чтобы стереоселективно синтезировать только один из возможных энантиомеров необходимо использовать хиральный кластерный катализатор. В отличие от моноядерных комплексов, источником асимметрической индукции кластерного катализатора может быть как хиральный лиганды, так и хиральный металлоостов, что дает дополнительные возможности в дизайне эффективных систем асимметрического каталитического синтеза и составляет уникальную особенность этого класса координационных соединений. Применение КПМ содержащих хиральные лиганды в асимметрическом катализе. Простейшим и очевидным способом получить хиральный кластер является введение в координационную сферу кластера асимметрического лиганда. Обычно таким несущим асимметрию лигандом является фосфин или дифосфин , хотя, в ряде случаев, асимметрический фрагмент может быть связанным с кластерным ядром через атом углерода или атомы других элементов , . Хиральные моно и бидентатные фосфины широко используются в асимметрическом катализе комплексами переходных металлов Подавляющее большинство каталитических систем, принесших известность и Нобелевскую премию г. Уильяму Ноулсу и Руйожи Нойори, базировались как раз на хиральных фосфиновых лигандах . К настоящему времени синтезировано огромное количество асимметрических фосфинов с самыми разнообразными функциональными заместителями. Некоторые хиральные фосфины, наиболее часто используемые в металлокомплексном катализе, представлены на рис. Направление работы по синтезу новых асимметрических фосфинов активно развивается и с каждым днм количество доступных, в том числе и коммерчески, хиральных фосфиновых лигандов непрерывно растт. В1КАР
Рис. Примеры хиральных фосфиновых лигандов. Такой интерес именно к фосфиновым лигандам вызван тем, что синтетические возможности по модификации их структуры и свойств практически неограничены.