Особенности формирования олигоядерных оксомостиковых карбоксилатных комплексов кобальта

• Автор: Рузанов, Даниил Олегович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 132 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Основные обозначения

Введение

Литературный обзор

1.1 Олигоядерные карбоксилатные комплексы кобальтаШ

и кобальта,1

1.1.1 Кристаллические структуры производных ацетата

кобальтаШ

1Л .2 Магнитные и спектральные свойства кислородмостиковых

комплексов кобальта

1.2 Ацетатные комплексы кобальта в реакциях гомогенного

окисления .
Экспериментальная часть
2.1 Инструментальные методы исследования
2.2 Аналитические методы исследования .
2.3 Исследование каталитической активности комплексов
2.4 Синтез олигоядерных кислородмостиковых карбоксилатных
комплексов кобальта .
2.4.1 Синтез смешанновалентных ацетатных комплексов
кобальтаИ,Ш
2.4.2 Синтез смешанновалентных пивалатных комплексов
кобальтаН,Ш
2.4.3 Синтез гомовалентных ацетатных и пивалатных комплексов кобальтаШ и кобальтаН .
Результаты и их обсуждение
3.1 Смешанновалентные оксомостиковые ацетатные
комплексы кобальта II, III катионного типа.
3.1.1 Методы получения.
3.1.2 Структурный анализ.
3.2 Смешанновалентные оксомостиковые пивалатные комплексы
кобальтаН, III
3.2.1 Методы получения.
3.2.2 Структурный анализ .
3.3 Гомовалентные оксомостиковые карбоксилаты кобальтаШ и
кобальтаН .
3.3.1 Трехъядерный оксоцснтрированный ацетатный комплекс кобальтаШ, его строение и свойства
3.3.2 Биядерный пивалатный комплекс кобальтаИ, с остовом
типа китайский фонарик.
3.4 Реакции изменения ядерности ацетатных комплексов
кобальта
3.5 Исследование каталитической активности комплексов кобальтаШ
и кобальтаII, III на примере реакции окисления глутатиона пероксидом водорода
Литература


Химические свойства ряда грехъядерных комплексов кобальтаШ были изучены в работах Самнера и Стейнмеца 24. Соединения 1. У были получены окислением ацетата кобачьтаН пероксоуксусной кислотой с последующим добавлением пиридина. Соединения были выделены в виде гексафторфосфатных солей по схеме, представленной на рис. Строение комплексов 1. У Я СН2СН2СН2С6Н5 было установлено методом РСА 2, 3. Строение соединения 1. У методом РСА соответствующей перхлоратной соли в работе 5. Соединения 1. Лс0Н 51
о
о
Сору
н
о
о
СИ. I Хо
сн,
о
Со
РУ
о. Со 3 4гО рХ X рО Ас 5 ру з 1. Рис. СозргОцОНрСМе5ру3 Со3р301СМе6руз
Остов Создз0 при замещении цСМе на другие мостиковые карбоксилаты рСЯ, на рОЯ или рОН Я и Я алкилы сохраняется. Отмечено 2, что комплексы 1. ЛУ не обмениваются своими ацетатными и пиридиновыми лигандами при комнатной температуре обмен карбоксилатными лигандами начинает проходить при нагревании 3, а комплексы Со3рз0рСМе6. ОНпМеСООНгаНз. Симметричный комплекс 1 . IV может быть выделен в чистом виде при действии на 1. У уксусного ангидрида 5. В присутствии воды или спирта комплекс 1. У переходит в 1. Ш или 1. У, соответственно 2, 3. Однако, авторами 6 приведены лишь симметрия пространственной группы кристалла, параметры элементарной ячейки и некоторые усредненные межатомные расстояния. В г. Со3ргОХрСВи6руз рис. Со ОХрОгСВиру 7. Выделенный комплекс интересен тем, что исходное соединение содержало только гидроксопивалатный комплекс кобальтаН, в то время как синтез проводился в инертной атмосфере. Поэтому автором 7 был сделан вывод, что в качестве окислителя выступил пивалатный анион. Димитроу и др. Рис. Трехъядерный катион рзоксопивалата кобальтаШ Со,3цз0цСВи6рузТ7. С в присутствии дипиридила и i4. Подобная реакция при комнатной температуре в смеси этанол вода с недостатком дипиридила и избытком 2 приводит к образованию комплекса неполного кубанового типа СоМ1зрз0рОНзиСМеСМеЬру22. При действии на биядерный гидроксомостиковый комплекс СорОН2цСМеСМе2Ьру2СЮ4 пероксидом лития в горячем происходит образование комплекса полного кубанового типа Сот4мз04рСМе2Ьру42. СС6Н5,2ЬзН где , , Н 8. Среди работ по октаядерным ацетатным комплексам кобальта здесь следует отметить работы Мастерса с сотр. Они синтезировали и рентгеноструктурно охарактеризовали два типа комплексов Со8щ04цСМе6цзОМе4СОНп4 где п или 2 1. VI 9 и 4 806, I. VII , строение которых показано на рис. Хлорсодержащий комплекс 1. У1 был выделен при кристаллизации ацетата кобапьта1Н из метанола в течение нескольких месяцев в присутствии СН2С или 1X1 где 1. Н ЬГ, НН4 9, а тороидный комплекс включения 1. УН из метанольного раствора в присутствии ЫН4РР6 . Авторы предложили два варианта формирования 1 . VII рис. Первый самосборка тороидной молекулы Со1И8ОАс8ОМе вокруг катионного темплата ЫН как результат взаимодействия между одной или несколькими составляющими ацетата кобальтаШ и метанолом. Второй вариант образование метанольного производною СопОАс8ОМе1б из уже сформированного гидроксомостикового тороидного компонента ацетата кобальтаШ Со 18ОАс8ОН6 и последующий захват иона аммония . Авторы особо отметили, что обманчиво простой ацетат кобальтаШ способен образовывать множество ионных и нейтральных форм, а выделение ими соединения 1. У1 и 1. УН из ацетата кобальтаШ было случайностью. Комплекс, подобный комплексу 1. У1, имеющий металлсодержащий остов конденсированных кубанов, был описан и раньше . Однако, для его выделения был использован полидентатный лиганд 1,2бис2,2бипиридил6илэтан. Поэтому авторы специально подчеркнули, что 1,2бис2,2бипиридил6илэтан явился структуроопределяющим полидентатным лигандом, обеспечивающим возможность формирования октаядерного соединения 1. УП1 рис. Ряд новых октаядерных смешанновалентиых карбокс и латных комплексов кобальтаП, III, выделенных из ацетата кобальтаШ приведен в работе . Смесь энантиомерных смешанновалентных октаядерных соединений р и мСо4СоМ404ЦзОН4цССНз6ССНз2Н6 Р1. Х и М1. Х была получена при растворении ацетата кобальтаШ в этаноле с последующим добавлением к полученному раствору ацетона и воды .