Бороводородные анионы B10 H102- и B10 H11 в реакциях нуклеофильного замещения

• Автор: Мустяца, Валерий Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 143 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение и особенности химической связи в

клозобороводородных анионах.

1.2. Реакции замещения экзополиэдрических

атомов водорода в анионе ВюНю2.

1.2.1. Нуклеофильное замещение экзополиэдрических атомов водорода

инициируемое протонными кислотами.

1.2.2. Нуклеофильное замещение экзополиэдрических атомов водорода в

присутствии кислот Льюиса.

1.2.3. Нуклеофильное замещение экзополиэдрических атомов водорода при реакциях
с СН кислотами.
1.2.4. Нуклеофильное замещение экзо
полиэдрических неводородных атомов.
I.3. Заключение по литературному обзору.
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЫ1АЯ ЧАСТЬ.
II. 1. Методы исследования и анализа.
.2. Синтез и очистка исходных веществ и
реагентов.
.3. Взаимодействие аниона ВцН с
нуклеофильными реагентами.
.4. Синтез ундекагидродекаборатного аниона
В1 оН, 1 .
.5. Взаимодействие аниона ВщНц с
нуклеофилами.
III.1.
Ш.1.1. III. 1.2.
1И.2.
Ш.2.2.
1.2.4.
1.4.
Ш.5. III.5.1.
Синтез производных клозодекаборатного аниона с функциональными спейсерными группами.
ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Нуклеофильное замещение в клозодекаборатном анионе.
Реакционная способность аниона ВщНю
ИК и ЯМР спектры продуктов экзо
полиэдрического замещения замещения.
Кристаллические структуры продуктов экзо
полиэдрического замещения замещения.
Ундекагидродекаборатный анион ВПц
Методы получения аниона ВюНц
Физикохимические свойства аниона В0Нц
Миграция протона в анионе Вц.
Строение аниона ВюНц в солях при 8 К и
Химическое поведение аниона ВюНц в
присутствии нуклеофильных реагентов.
Региоселекгивносгь и возможный механизм
нуклеофильного замещения в клозо
декаборатном анионе.
Производные клшодекаборатного аниона с
функциональными спейсерными группами.
Кристаллическая структура
РЬВ1руВН9ОСН2СН2зН2хОМР
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Специфика этого направления практического применения соединений бора определяет и основные направления современной химии высших бороводородов. ВПН п6, в частности, поиск новых методов получения их замещенных производных с заданным функциональным и изомерным составом. В этом направлении особенно актуальным представляется исследования региоселективных нуклеофильных процессов, протекающие в кислотных условиях. Эти реакции, помимо разнообразия вводимых функциональных групп, позволяют создавать соединения со строго определенной степенью замещения и взаимным расположением экзополиэдричсских групп. Настоящая работа посвящена исследованию таких кислотнокатализируемых нуклеофильных реакций в клозодекаборагном анионе, в том числе и изучению строения и оценке степени участия в таких процессах протонированной формы аниона ВмНц. ГЛАВА I. Строение лжшьбороводородных анионов,
К полиэдрическим бороводородным анионам относятся двухзарядные анионы ВПНП2, где п изменяется от 6 до . Все они представляют собой замкнутые правильные многогранники полиэдры с треугольными гранями и количеством вершин, равным числу атомов бора в молекуле. При этом каждый остовный атом бора связан двухцентровой ковалентной связью с одним экзополиэдрическим атомом водорода. Идеализированные геометрии кластеров с числом атомов бора от 6 до представлены на рис. На рисунках 2 и 3 представлено строение и нумерация атомов в анионах ВН и В2Н. Вопросам химической связи в кластерных анионах бора посвящено большое количество статей и обзоров, как в отечественной, так и в зарубежной литературе. Рассмотрение всех подходов к решению этой задачи выходит за рамки настоящей работы. Следует лишь отметить, что многие особенности химического поведения, а именно кинетическая стабильность, термическая устойчивость соединений, многообразие реакций замещения с сохранением борного остова, связаны в первую очередь с трехмерной ароматичностью анионов ВПНП . Рис. Полиэдрические бороводородные анионы ВПНП2 п6. Реакции замещения экзополиэдрических атомов водорода в анионах ВюН2 и ВН2. Характерной особенностью полиэдрических анионов бора является способность вступать в реакции замещения экзополиэдрических атомов водорода на различные атомы, ионы или даже целые молекулы с сохранением кластерного остова . Реакционная способность анионов ВПНП во многом зависит от распределения внутрикластерной электронной плотности, а следовательно связана как с координационным числом атома бора КЧ может изменяется от 4 до 6, учитывая связь с атомом водорода, так и с наличием экзополиэдрических заместителей. Все соединения данного класса способны взаимодействовать с широким кругом электрофильных реагентов, при этом реакционная способность существенно возрастает при переходе от высших к низшим представителям ряда ВПНП2. Отдельная группа реакций это нуклеофильное экзополиэдрическое
замещение атомов водорода в высших представителях ряда ВНП анионах ВюНю2 и ВН2. Во многом эту способность следует связывать с возможностью образования в присутствии кислот протонированных интермедиатов ВпНп которые являются акцепторами нуклеофильных агентов. С формальной точки зрения процессы нуклеофильного замещения в кластерных анионах бора протекают с отщеплением гидридиона, и соответственно могут быть классифицированы по типам реагентов связывающих Н. Следует выделить несколько типов нуклеофильных процессов экзополиэдрического замещения. Вопервых, нуклеофильное замещение экзополиэдрических атомов водорода в присутствии Нкислот, сопровождаются выделением водорода. Вовторых, замещение протекающее в присутствии кислот Льюиса, например ВР3, приводящее к образованию аниона ВНЕ3 И, наконец, ряд реакций с СН кислотами выделение водорода, в отсутствии протонных кислот и замещение
нсводородных атомов в анионе ВН2 где как правило, уходящей группой является галогенидион. В обзоре литературы к данной работе будут рассмотрены различные типы нуклеофильных процессов протекающих в клозоборатных анионах. Нуклеофильное замещение экзо полиэдрических атомов водорода инициируемое протонными кислотами.