Синтез и строение супрамолекулярных соединений кукурбитурила с моно- и полиядерными аквакомплексами металлов

• Автор: Самсоненко, Денис Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 97 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ КУКУРБИТУРИЛОВ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ ХИМИИ.

1.2. КУКУРБИТМУРИЛЫ КАК СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕЦЕПТОРЫ

1.3. СОЕДИНЕНИЯ КУКУРБИТ6УРИЛА ТИПА ГОСТЬХОЗЯИН

1.3.1. Соединения включения кукурбит6урила с алкиламмониевыми ионами.

1.3.2. Включение молекул красителей и других гостей

1.3.3. Синтез и строение наиоразмерных ротаксанов

1.4. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КУКУРБИТ6УРИЛА

С АКВАКОМПЛЕКСАМИ МЕТАЛЛОВ.

1.5. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КУКУРБИТ6УРИЛА
С КЛАСТЕРНЫМИ АКВАКОМПЛЕКСАМИ
1.6. КУКУРБИТяУРИЛЫ п 5, 7.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.2. МЕТОДИКИ СИНТЕЗОВ
2.2.1. Синтез кукурбит6урила.
2.2.2. Синтез СаСНННзНБ2СзбНзбН2Н4Н .
2.2.3. Синтез 3 II.
2.2.4. Синтез 8гНзК0з8гНб2СННзМ0зН III.
2.2.5. Синтез 0IН IV
2.2.6. Синтез 0I2Н V
2.2.7. Синтез 0,7 VI
и 0,5,5 VII.
2.2.8. Синтез 0, VIII
2.2.9. Синтез 6 IX
2.2 Синтез 0.6,5 X.
2.2 Синтез 3i0,2V XI
2.2 Синтез СеНСзбНзбНВгбНХ
2.2 Синтез XIII
2.2 Синтез СаНСзоНзбК2зВгбН XIV
2.2 Синтез НоНСзбНз6К2зВгбН XV.
2.2 Синтез А1НбС1зСзбНзбН0,2 Н XVI.
2.2 Синтез 1пНбК0ззСзбНзбХт9Н XVII.
2.2 Синтез СгН6Н0зз СзбНзбН0,2Н XVIII.
2.2 Синтез Н1НШ4МСзбНзбН0,2 Н XIX
2.2 Синтез МозО4Н6С1з2ССзбНзбК2Т4Н XX
2.2 Синтез 1пН4СзС1зСзбНзбН4Н XXI
2.2 Синтез Нз1пН2Сз2СзбН3бН2Н XXII.
2.2 Синтез и2СНб СзбНзбНН XXIII
2.2 Синтез НСаС2ССзбНз6КН XXIV
2.2 Синтез Н7Оз4РеС2С СзбН2НзбЗН XXV.
2.2 Синтез 4МеРуНсС3бНзбЫ0,2ЬЮз4Н XXVI
2.3. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.3.1. Основные детали дифракционных экспериментов
2.3.2. Рентгеноструктурный анализ соединения
2.3.3. Рентгеноструктурный анализ соединения II.
2.3.4. Рентгеноструктурный анализ соединения III
2.3.5. Рентгеноструктурный анализ соединения IV.
2.3.6. Рентгеноструктурный анализ соединения К
2.3.7. Рентгеноструктурный анализ соединения VII
2.3.8. Рентгеноструктурный анализ соединения VIII.
2.3.9. Рентгсносгруктурный анализ соединения IX.
2.3 Рентгеноструктурный анализ соединения X.
2.3 Рентгеноструктурный анализ соединения XI
2.3 Рентгеноструктурный анализ соединения XII.
2.3 Рентгеноструктурный анализ соединения XIII
2.3 Рентгеноструктурный анализ соединения XIV.
2.3 Рентгеноструктурный анализ соединения XV
2.3 Рентгсносгруктурный анализ соединения XVI.
2.3 Рентгеноструктурный анализ соединения АТЯ.
2.3 Рентгеноструктуркый анализ соединения XVIII.
2.3 Рентгеноструктурный анализ соединения АУЛ
2.3 Рентгеноструктурный анализ соединения АХ
2.3 Рентгеноструктурный анализ соединения XXI
2.3 Рентгеноструктурный анализ соединения XXII.
2.3 Рентгенострукту рный анализ соединения XXIII.
2.3 Рентгеноструктурный анализ соединения XXIV.
2.3 Рештеноструктурный анализ соединения XXV.
2.3 Рентгеноструктурный анализ соединения XXVI.
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. СОЕДИНЕНИЯ КУКУРБИТУРИЛОВ п 6,
С АКВАКОМПЛЕКСАМИ МЕТАЛЛОВ.
3.1.1. Основы классификации
3.1.2. Полимерные комплексы кукурбитлурилов п 6, 8 с катионами
кальция и стронция
3.1.2.1. Комплекс кукурбит6урила с кальцием
3.1.2.2. Комплексы кукурбит6урила и кукурбит8урила
со стронцием.
3.1.3. Комплексы кукурбит6урила с катионами лантаноидов
3.1.3.1. Комплексы состава Ьп СВ6
3.1.3.2. Комплексы состава Ьп СВ6
3.1.3.3. Сэндвичевый комплекс состава Ьп СВ6 .
3.1.3.4. Трхпалубные сэндвичевые комплексы
состава Ьп СВб .
3.1.4. Супрамолокулярные соединения кукурбит6урила
с аквакомплексами переходных и постпереходиых металлов.
3.1 А. 1. Соединения кукурбит6урила с аквакомплексами
МНбГ м А1,1п, Сг
3.1.4.2. Молекулярные ассоциаты кукурбит6урила
с аквакомплексами Н1Нб2 и МозОНгОСЩ.
3.1.4.3. Соединения кукурбит6урила с хлораквакомплексами иряс1пН4СЬ цис и тяяс1пН2С
3.1.4.4. Соединение кукрбит6урила с четырехъядерным хлораквакомплсксом уранила и2СиНб
3.1.5. Анализ способов связывания кукурбит6урила с аквакомплексами
металлов.
3.2. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АССОЦИАТЫ КУКУРБИТ6УРИЛА
С КАТИОНАМИ ГИДРОКСОНИЯ.
3.3. КОМПЛЕКС КУКУРБИТ6УРИЛА С 4МЕТИЛПИРИДИНИЕМ ТИПА ГОСТЬХОЗЯИН И АНАЛИЗ ИСКАЖЕНИЙ МОЛЕКУЛЫ СВб.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Одним из примеров соединений с большим числом связывающих нековалентных взаимодействий являются комплексы типа гостьхозяин, в которых содержащая внутримолекулярную полость молекулахозяин, или кавитанд , способна включать подходящую по размеру молекулугостя. К настоящему времени известно много примеров, где в качестве молскулхозяев выступают такие органические макроциклы, как краунэфиры, криптанды, каликсарены и циклодекстрины рис. Включение в полость этих молекул инертных газов, ионов металлов, органических молекул приводит к образованию устойчивых соединений, обладающих часто необычной структурой и интересными свойствами. В настоящем обзоре рассматривается синтез и структура супрамолекулярных соединений, полученных с использованием макроцикличсских кавитандов, имеющих тривиальное название кукурбитурилы рис. К настоящему времени наиболее широко в литературе представлены результаты изучения кукурбит6урила , который является и сгори чески первым примером кукурб игу рилов. Это соединение впервые было получено в г. Бсрсндом путем конденсации в кислой среде формальдегида и гликольурила продукта конденсации мочевины и глиоксаля рис. Однако методы того времени не позволили правильно определить его состав и структуру. В г. Мок и Фриман повторили синтез Беренда и получили бесцветное кристаллическое вещество, строение которого было установлено методом рентгеноструктурного анализа . По данным РСА, кукурбитурил нредегавляег собой макроциклический кавитанд, имеющий форму полого бочонка, в плоскости дна и крышки которого находятся атомы кислорода карбонильных групп порталы рис. Сво тривиальное название кукурбитурил ii этот кавитанд получил в связи с внешним сходством формы молекулы с тыквой i лат. В обзоре в дальнейшем для различения кукурбитурилов, состоящих из п гликольурильных фрагментов, будут использоваться обозначения СВп и кукурбитлурил, предложенные профессором Кимом 5. НСНО
кукурбит6урил Рис. Рис. Размеры внутренней полости кукурбит6урила высота 6 , внутренний диаметр 5,5 А позволяют включать небольшие органические молекулы или ионы гостей, а образованные карбонильными группами порталы диаметры порталов составляют 4 А способны связывать катионы. Определение строения СВ б дало импульс широкому исследованию этого соединения как макроциклического кавитанда. Сходный по размерам полости с ациклодекстрином, с краун6, кукурбит6урил имеет более высокий отрицательный заряд на донорных атомах кислорода, что повышает стабильность его аддуктов с положительно заряженными ионами 4,. Ещ одним отличием СВб от других кавитандов, например, каликсаренов, является его структурная жсткость он практически не изменяет свою форму при включении различных гостей и, следовательно, проявляет более высокую селективность при образовании соединений включения 4. Кукурбит6урил бесцветное кристаллическое вещество, нерастворимое в воде или органических растворителях, но хорошо растворимое в некоторых минеральных , , и карбоновых кислотах например, НСООН, в водных растворах солей щелочных металлов. Уникальное строение, простота в получении, термическая устойчивость СВ6 не разлагается при нагревании до 0 С делают его удобным для синтеза разнообразных супрамолекулярных соединений. В настоящее время кукурбит6урил легко доступен и, в частности, включен в каталог фирмы . Результаты работ, посвященных синтезу, исследованию строения и свойств супрамолекуляриых соединений кукурбитурилов, а также термодинамических и кинетических аспектов образования таких соединений суммированы в обзорах 3, 4, . В настоящем обзоре рассматриваются успехи химии кукурбитурилов за последние годы, в основном, за вторую половину х гг. При этом значительное внимание уделяется новым результатам, полученным в последние пять лет по направленному конструированию супрамолекулярных органическихнеорганических гибридных материалов. В первой части обзора будут кратко рассмотрены работы по изучению комплексов кукурбит6урила типа гостьхозяин с алкиламмониевыми ионами, как наиболее широко представленными в литераауре, а также с другими органическими молекула ми.