Особенности гетеровалентного замещения ниобия в ниобатах висмута атомами переходных элементов (Cr, Ni, Cu)

• Автор: Жук, Надежда Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Сыктывкар
• Количество страниц: 210 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ .

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Фазовая диаграмма бинарной системы В2о3чв2о5

1.2. Кристаллическая структура ВХв

1.3. Кристаллическая структура В3КВзО,5.

1.4 Физические свойства ииобатов висмута и твердых растворов на их основе

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 СИНТЕЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ИИОБАТА ВИСМУТА СОСТАВА ВЫВ.хМч.у ММ, Си, СЮ

2.2 Синтез твердых растворов ниобата висмута состава В5Ми3.хМхО5.у МИ, Си, СЮ

2.3 ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
2.3.1 Химический анализ твердых растворов, содержащих ииказь.
2.3.2 Химический анализ твердых растворов, содержащих медь.
2.3.3 Химический анализ твердых растворов, содержащих хром.
2.4 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ииобатов висмута и ТВЕРДЫХ растворов на их основе
2.4.1. Краткая характеристика использованных методов исследования3
2.4.2 Методика измерения и расчета магнитной восприимчивости.
2.4.3 Методика измерения и расчет электрофизических характеристик твердых растворов.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1 Структурные особенности твердых растворов ииобатов висмута.
3.2. Теоретическое обоснование расчетов магнитной восприимчивости твердых растворов. .
3.3 Магнитные свойства и распределение атомов хрома в ГШвСО нт, вт. В5Ыв3.
ЭСК3хО5
3.4 Магнитные свойства и распределение атомов никеля в ВХв,.хМх нт, вт. В5Ш,. x0,5.
3.5 Магнитные свойства и распределение атомов меди в ВМв,.хСих.В5КВз.зхСизх0ц
3.6 Электрофизические свойства твердых растворов Вв,.хМВ5Ш3.3хМ3хО5МСи, хм,
ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ СОСТОЯНИЯ АТОМОВ ПАРАМАГНЕТИКА В НИОБАТАХ ВИСМУТА И ВЛИЯНИЕ ГЕТЕРОВАЛЕТОГО ЗАМЕЩЕНИЯ НА МАГНИТНЫЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ.М
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Многие соединения этого семейства проявляют сегнетоэлектрические свойства 1 и в этой святи представляют большой практический и теоретический интерес . В2Лп. ВпОзпм В2Ат. Кислороднониобиевые октаэдры сопряжены боковыми вершинами и располагаются в кристаллографической авплоскости, угол связи между атомами 0 составляет 0. Слои октаэдров разделены между собой висмутокислородными слоями i2, образованными пирамидами ВЮ4 и связанными между собой ребрами оснований рис. Первые сведения о соединении i55 появились из работ . Рога и Ж. Гопалакришна 9,. Установлено, что данное соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами ячейки а . А, с. А, плавится инкопгруэнтно при температуре С 9. В данной работе приведены рентгенодифракционные данные, но без индицирования. Были высказаны предположения, что структура данного соединения представляет собой искаженный пирохлор. В статье Фирсова . А, с. С помощью электронной микроскопии сверхвысокого разрешения была установлена структура i5i5 . Авторы полагают, что структура соединения i55 относится к семейству фаз Ауривиллиуса со слоистой перовскитоподобной структурой с общей формулой i22. Приводятся параметры тетрагональной ячейки а5. А, где параметр с. А вдвое меньше но сравнению с данными, представленными в работе . Сиротинкин В. Г1. Р4 пространственной группы с параметрами тетрагональной элементарной ячейки а5. А, а с. А, с. А. Предложенная пространственная группа хорошо опис,тает симметрию структуры, поскольку установлено, что в структуре имеются горизонтальные плоскости зеркального отражения, перпендикулярные оси четвертого порядка и проходящие через середины перовскитоподобных фрагментов . Интересно отметить, что при изучении твердых растворов на основе В54ЬзО5. У медленно охлажденных образцов на основе ниобата висмута такая симметрия является обычной тетрагональной, но у закаленных образцов наблюдается заметное моноклинное искажение структуры, при котором ось с слегка наклоняется по отношению к плоскости слоев. У чистого ниобата висмута кристаллическая решетка остается тетрагональной независимо от предварительной термической обработки образцов. Моноклинное искажение, по мнению авторов связано с присутствием в исследуемых твердых растворах достаточно высокой концентрации атомных дефектов . Приводится индицирование рентгенограммы твердого раствора в Р2т пространственной группе. В.П. Сиротинкин и А. Л. Буш показано, что при образовании медьсодержащих твердых растворов на основе данного ниобата висмута симметрия структуры также понижается до моноклинной . В системе i5,5 i5i1. Переход от одного такого ряда твердых растворов к другому сопровождается заметным скачкообразным изменением параметра с, а также изменением относительной интенсивности дифракционных линий и степени ромбического искажения структуры. В частности, утверждается, что у твердых растворов на основе i5i1. Такое перераспределение катионов по перовскитоподобным фрагментам приводит к существенному изменению электрофизических свойств образцов. Устойчивость структуры смешанных слоистых соединений определяется в основном теми же факторами, что и устойчивость структуры обычных слоистых соединений 1. Сюда относятся прежде всего геометрические условия стабильности перовскитоподобных фрагментов, что можно охарактеризовать с помощью фактора толерантности 1аЯ1оУ2,,2КвВо, величина которого может отклоняться в определенных пределах, а также условия достаточной близости периодов повторяемости у висмутокислородных слоев и перовскитоподобных фрагментов. Все эти условия удовлетворяются соответствующим выбором катионов Л и В. Широкое практическое применение сложных ниобатов висмута и твердых растворов па их основе стимулировало поиски простых способов получения данных соединений. Для синтеза образцов ниобатов висмута используют керамический 9,,,, гидротермальный и зольгель методы синтеза . Традиционный керамический метод синтеза висмутсодержащих оксидных соединений ниобия осложняется инертностью оксида ниобия, летучестью и низкой температурой плавления оксида висмута, поэтому их получение предусматривает длительное многостадийное нагревание шихты .