Окислительное дегидрирование координированных N(R)-ортофенилендиаминов и диаминомалеонитрила в комплексах металлов VIII группы

• Автор: Фомина, Ирина Георгиевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 97 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ. АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Введение
1. Окислительное дегидрирование первичных и вторичных органических аминов, связанных с атомами переходных металлов

2. Окислительное дегидрирование анилина в комплексах переходных металлов

3. Способы окислительного дегидрирования 1,2фенилендиамина и

его производных в координационной сфере переходных металлов

4. Структурные особенности молекул с семидииминовыми и дииминовыми лигандами

5. Окислительное дегидрирование диамииомалсонитрила в координационной сфере переходных металлов

ГЛА В А П. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Взаимодействие Ыметилофснилсндиамина с КгМХ4 М РГ Рс1
Х С1,
2. Взаимодействие Ифеннлофенилендиамииа и анилина с полиядерным комплексом ЫНООССМез4р4ОНзцзОНзрпООССМез
3. Взаимодействие Ыфенилофенилендиамина с полиядерными комплексами кобальта и родия
4. Окислительное дегидрирование координированного диаминомалеоннтрила в комплексах никеля и платины
ГЛАВА III. ЭСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Общие замечания
2. Исходные комплексы
3. Синтез новых соединений
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В результате изучения особенностей координации и способов превращения ЫК0фенилсндиаминов ЗН2К. Р Ун2ЯМе, где р или р1,2ШНСбН4, и диаминомалеонитрила, а также реакций их окислительного дегидрирования, впервые синтезировано новых соединений, из которых охарактеризованы данными рентгеноструктурного анализа. Впервые выделен и структурно охарактеризован тетрааминовый интермедиат р Н22Рс1СН, образующийся на начальной стадии реакции окислительного дегидрирования диамина на мсталлоцснтре. На примере платинусодсржащего аналога показано, что на конечном этапе окисления образуется устойчивый оссмихинондииминовый комплекс. Впервые изучены реакции девятиядерного триметилацетата никеля, 9НООССМез4р. ОзрзОНзрпООССМсз с СН2 в различных средах и выделены четырехъядерные комплексы 0Н224рэОН. НООССМез4рООССМезб и ОН22цгОН2МеС2ООССМез2мООССМез4, с различным типом координации диамина. Обнаружено, что в отличие от ЗН2 и 2Н2, координированная в четырехъядерном интермедиате РШН22рзОН2НООССМсз4рООССМсзб молекула анилина не окисляется при избытке лиганда, и образуется стабильный тетрааминовый комплекс РЬКПгМОтООССМез. СоКРСН2ЫРЬХНС6Н4ЫН2МезССООНООССМе3. Показано, что диамин СН2 не подвергается окислительному дегидрированию при взаимодействии с бнядсрным триметилацетатом ЛЬ, содержащим устойчивый фрагмент ЯЬгСрООССМсз,, со связью металлметалл. В этом случае образуется только комплекс рН2К2рООССМе. Отмечено, что окисление диаминомалеонитрила в координационной сфере 1 и Р1 протекает также с образованием семидииминового лиганда, но в более мягких условиях. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы наимснованиий. Общий объем диссертации страниц, в том числе рисунков, схемы и 3 таблицы. Первая глава включает литературный обзор, посвященный окислительному дегидрированию первичных и вторичных органических аминов, анилина, ароматических олиаминов и диаминомалеонитрила во внутренней сфере комплексов металлов VIII группы, а также методам синтеза и строению 1,2семидииминовых и 1,2дии. VIII группы. Во второй главе обсуждены результаты исследования превращений ненасыщенных 1,2диаминов, в частности Ы Котофснилсндиаминов Мс, РЬ и диаминомалеонитрила, а также анилина в комплексах Р1, Р1, 1 и Со дан анализ особенностей реакций окислительного дегидрирования упомянутых координированных диаминов. Третья глава включает экспериментальную часть диссертации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ. Амины являются одним из важнейших классов органических соединений и широко используются в качестве исходных продуктов в препаративном и промышленном органическом синтезе 13. Кроме того органические фрагменты, содержащие аминогруппы, входят в состав клеток практически всех живых организмов и многих объектов неживой природы 1,4. Вероятно, поэтому большинство биологически активных веществ, используемых в медицине, также относятся либо к аминам, либо к сложным гетероциклам продуктам дегидрирования и конденсации аминогрупп 1,5. Многие реакции превращения аминов требуют участия атомов переходных металлов, причем эти процессы далеко не всегда являются каталитическими, а могут протекать с эквимольными количествами производных металлов 2,. В частности, при получении азобензола или его производных из анилина используется МпОг или соли Ре1 в качестве окислителей, которые также применяются в аналогичном процессе для производных 1,2фенилендиамина ,. Однако характер образующегося продукта в этих реакциях существенно зависит не только от условий проведения синтеза, но зачастую определяется свойствами мсталлосодержащего агента. В этой связи для управления процессами химического конструирования органической молекулы очень важно знать способы связывания амина с мсталлоцентром, а также геометрические и электронные характеристики возникающего комплекса. Кроме того, нужна информация о химических свойствах связанного амина, поскольку при координации происходит существенное перераспределение электронной плотности в фрагменте ШШМ, что естественно значительно меняет активность аминогруппы.