Получение монокристаллов и кристаллохимическое исследование хлоритов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов

• Автор: Смоленцев, Антон Иванович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 128 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Хлористая кислота и ее соли

1.1.1. Исторические сведения о хлористой кислоте и ее солях.

1.1.2. Получение хлористой кислоты и ее солей.

1.1.3. Свойства хлористой кислоты и ее солей.

1.1.4. Механизм процесса твердофазного разложения солей хлористой кислоты

1.1.5. Применение солей хлористой кислоты

1.2. Исследование солей хлористой кислоты спектроскопическими и рентгеновскими методами анализа

1.2.1. Исследование спектроскопическими методами.

1.2.2. Исследование рентгеновскими методами

1.3. Кристаллические структуры солей хлористой кислоты.
1.3.1. Структура хлорита аммония.
1.3.2. Структура хлорита серебра.
1.3.3. Структуры тригидрата и безводного хлорита натрия
1.3.4. Структура дигидрага хлорита цинка.
1.3.5. Структура тригидрата хлорита лантанаИ
1.3.6. Структура хлорита свинца
1.3.7. Структура хлорита гексааквамагния.
1.4. Выводы из литературного обзора
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Материалы, оборудование и методы исследования.
2.2. Синтез соединенийиредшественников
2.2.1. Хлорат калия
2.2.2. Диоксид хлора.
2.3. Синтез исследуемых соединений.
2.3.1. Хлориты кальция, стронция, бария .
2.3.2. Хлорит бария 3,5водный
2.3.3. Хлориты аммония, лития, назрия, калия, рубидия, цезия
2.3.4. Тригидраты хлоритов лантана, празеодима, неодима, самария, европия и
гадолинияШ
2.4. Дифракционное исследование монокристаллов
2.4.1. Принципы дифракционного исследования монокристаллов
2.4.2. Отбор кристаллов для монокристального ренгеноструктурного анализа
2.4.3. Детали монокристальных дифракционных экспериментов.
2.4.4. Детали процессов расшифровки и уточнения структур по монокристальным данным
2.5. Дифракционное исследование поликристаллических образцов
2.5.1. Метод полнопрофильного анализа метод Ритвсльда.
2.5.2. Детали уточнения структур методом Ритвсльда
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Синтез диоксида хлора и исследованных соединений
3.1.1. Диоксид хлора
3.1.2. Синтез хлоритов кальция, стронция, бария.
3.1.3. Синтез кристаллогидрата хлорита бария
3.1.4. Синтез хлоритов аммония, лития, натрия, калия, рубидия, цезия
3.1.5. Синтез тригидратов хлоритов редкоземельных металловШ.
3.2. ИКспектроскопичсское исследование.
3.3. Рентгенофазовое исследование .
3.4. Кристаллические структуры исследованных соединений.
3.4.1. Структура хлорита аммония
3.4.2. Структура хлорита лития
3.4.3. Структура хлорита натрия.
3.4.4. Структуры хлоритов калия, рубидия, цезия.
3.4.5. Структуры хлоритов кальция, стронция.
3.4.6. Структура хлорита бария
3.4.7. Структура 3,5водного хлорита бария
3.4.8. Структуры тригидратов хлоритов, редкоземельных металловШ.
3.5. Сравнение структур иследованных соединений со структурами солей фосфорюватистой кислоты.
3.6. Анализ упаковок.
3.6.1. Основы теории плотнейших шаровых упаковок
3.6.2. Типы упаковок ионов в структурах солей хлористой кислоты.
ВЫВОДЫ,.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Позднее, в г. Миллона представлял собой смесь хлора и диоксида хлора 5. Хлорит натрия, наиболее важный среди солей хлористой кислоты, был получен в чистом виде лишь в г. Его промышленное
производство было развернуто в США в х гг. В литературе хлориты упоминаются сравнительно редко до г. Г. Леви ii vi было начато всестороннее исследование производных хлористой кислоты, проводившееся вплоть до середины XX в. Указанной научной группой впервые были получены хлориты многих металлов, некоторые комплексные соединения, содержащие хлоритион были описаны их свойства, такие как устойчивость к температурным и механическим воздействиям, растворимость в наиболее распространенных растворителях, окислительная способность. Необходимо также отмстить, что рентгеновские методы были впервые использованы для изучения солей хлористой кислоты именно группой Г. Леви. Как было уже отмечено, синтез солей хлористой кислоты обязательно включает стадию получения диоксида хлора. Данный способ долгое время являлся основным при лабораторном получении диоксида хлора. Особенность процесса заключается в том, что щавелевая кислота не только служит восстановителем, но также связывает калий в соответствующую соль. Существенным недостатком является необходимость использования очень большого избытка щавелевой кислоты для достижения хотя бы го выхода диоксида хлора по хлорату калия. Получение диоксида хлора возможно и без использования щавелевой кислоты, т. Этот способ применим лишь для получения небольших количеств диоксида хлора в лаборатории, т. Для повышения безопастности метода предлагалось использование разбавленной серной кислоты или добавление инертных веществ в хлорат калия . С экономической точки зрения данный метод является наименее выгодным вследствие большого расхода хлората калия из 3 молей хлората может быть получено только 2 моля диоксида хлора. В промышленности США главного производителя и потребителя диоксида хлора в настоящее время используются несколько способов. Восстановителями являются сернистый газ, хлорид натрия, метанол или пероксид водорода . Реакции проходят в кислой среде. М, тогда как при использовании пероксида водорода 1,2 М. Диоксид хлора, полученный какимлибо из вышеприведенных способов, может быть далее использован для синтеза соединений хлористой кислоты различными путями. СЮ2 2ОН 2 3 Н Этот способ получения хлоритов практически малопригоден, вследствие того, что большое количество диоксида хлора расходуется на образование хлоратов. Кроме того, хлориты и хлораты многих металлов имеют сопоставимую растворимость, поэтому разделение их методом дробной кристаллизации является достаточно трудоемкой задачей 1. Тем не менее, известны предложения по промышленному использованию данной реакции при производстве хлоритов натрия и кальция. К настоящему времени разработано большое число способов получения хлоритов, общая особенность которых заключается в использовании какоголибо мягкого восстановителя, предотвращающего образование хлоратов и хлоридов. Необычайно многочисленными являются варианты решения задачи по подбору восстановителя наиболее дешевого, обеспечивающего наибольший выход хлорита и образующею в результате окисления коммерчески ценный продукт. Единственным недостатком данного способа является сравнительно высокая стоимость пероксида водорода. Затраты на этот реагент могут существенно превышать затраты на хлорат натрия, требующийся для получения диоксида хлора. Предложено также использовать в качестве восстанови елей пероксиды и амальгаммы металлов, либо аммиак . В случае использования аммиака выход хлорита натрия может быть довольно высоким до . Следует отметить, что особенно предпочтительными являются пероксиды щелочноземельных металлов. СЮ2 Ва ВаСЮ22 Т получается раствор хлорита бария, обычно не требующий очистки, который, учитывая нерастворимый и легко отделяемый сульфат бария, может быть использован для синтеза хлористой кислоты и многих се солей. Другой интересный способ получения натриевой соли, разработанный в х гг.