Новые сложные оксиды висмута, щелочных и щелочноземельных металлов

• Автор: Пширков, Юлиан Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 128 с.

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Строение соединений, образующихся в системах АВ1РЬ

АВа, г, К.

2.1.1. Соединения и системе ВаВСО

2.1.2. Соединения, образующиеся в системе 8гВ

2.1.2а. Особенности строения ЗгВЮз

2.1.3. Структура соединения КВЮ3.

2.2.1. Сверхпроводники на основе ВаРЬ.хВ1хОз

2.2.2. Сверхпроводимость в системе Ва.хКхВЮз

2.2.3. Сверхпроводники на основе 8Г.ХКХВЮ,.

2.2.4. Новые сверхпроводники на основе сложных оксидов висмута К,В1ВЮз и Ьа1.хКхВЮз
2.3. Физические аспекты сверхпроводимости у висмутатов.
2.4. Слоистые оксиды на основе В и РЬ с общей формулой Ва8г.Кп,ВьРЬпОз,
2.5. Новые соединения в системах К8гВьО
3. Экспериментальная часть
3.1.1. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ
3.1.2. Синхротронный эксперимент.
3.1.3. Нейтронография
3.1.4. Локальный рснтгеноспсктральный анализ.
3.1.5. Электронная дифракция и электронная микроскопия
высокого разрешения
3.1.6. Термогравиметрический анализ
3.1.7. Резистивные п магнитные измерения.
3.1.8. Исходные вещества и методы приготовления образцов.
3.2. Синтез, исследование и свойства 8г.хКхВЮз
3.2.1. Синтез и фазовый анализ твердого раствора 8г.хКхВЮ3
3.2.2. Структурные исследования 8г1хК.хВЮ
3.2.2.1. Исследование кристаллической структуры i.3 х0., 0.,0.
3.2.2.2. Исследование структу ры 1.i.3 при различных температурах.
3.2.2.2а. Низкотемпературные исследования
3.2.2 Высокотемпсратурные исследования.
3.2.2.3. Исследование структуры .,i3 при различных температурах.
3.2.2.3а. Низкотемпературное исследование
3.2.2 Высокотемпературные исследования.
3.2.3. Сверхпроводящие свойства соединений i.xxi.
3.2.3.1. Исследование магнитных и электрических свойств .4.6i
3.2.3.2. Исследование изотопного эффекта в I.6i при замещение 1Г,0 на
3.3. Синтез и исследование образцов ВамКхВЮ3 0.х1.
3.4. Новые висмутаты с низкоразмерной структурой
3.4.1. Гексагональные фазы 3 К 1.Вi и 3 2.9ii2 и новый гомологический ряд ,i3.2.
3.4.1.1. Синтез новых висмутатов с гексагональной структурой
3.4.1.2. Структура гексагональной III фазы
3.4.1.2. Ней фонографическое исследование структуры Н
3.4.1.3. Новый гомологический ряд .i3.
3.4.2. Сложные оксиды висмута со слоистой структурой 3i
А , Ва и , К.
3.3.2.1. Кристаллическая структура i 6К .,i7.
3.3.2.2. Кристаллическая структура ,3i7.
4. Обсуждение результатов.
4.1. Структу рные превращения в i.xxi
4.2. Структурные факторы, влияющие на температуру сверхпроводимости в сложных оксидах висмута.
4.3. Особенности строения и возможность возникновения сверхпроводимости в слоистых висмутатах.
5. Выводы.
6. Литература.
Введение


Строение соединений, образующихся в системах АВ1РЬ0 АВа, К. Соединения в системе В аВ. Поведение висмута в его соединениях может быть объяснено с точки зрения его электронной структуры. Являясь элементом V группы, В1 в соединениях может проявлять различные степени окисления 3 и 5. В сложных оксидах висмута типичной степенью окисления В1 является 3. В этих соединения В1 имеет электронную конфшурацию б2 с неподеленной электронной парой. Стсреохимически активная электронная пара занимает сферически несимметричную орбиталь, что препятствует образованию неискаженного координационного окружения висмута. Стабильность высшей степени окисления понижается в ряду АбВь Стабилизация Вт возможна только в сильноокислительных условиях иили в присутствии силыюэлсктроположительных катионов, таких как 1л, Ыа, К например, 1лВЮ3, и5ВЮ5, 5ВЮ4, К4В, КВЮ3 . Соединение ВаВЮз является одним из наиболее исследованных соединений среди сложных оксидов висмута, поскольку является 1раничным твердым раствором фаз ВаРЬ1. В1х и Ва1. КхВЮз. Из расчета формальной степени окисления висмута в структуре ВаВЮ3 можно предположить, что катионы В1 имеют степень окисления 4. В этом случае, согласно простой зонной модели, можно предположить металлические свойства ВаВЮ3, вследствие наличия наполовину заполненной зоны проводимости. Однако, ВаВЮ3 является диэлектриком с шириной щели 2 эВ . Информация о зарядовом состоянии висмута в ВаВЮ3 была получена из анализа кристаллической структуры, которая была определена на основании данных рентгеновских и нейтронных экспериментов . Она представляет собой искаженный перовскит с моноклинной ячейкой и параметрами аМ2а с2ар пространственная группа т, параметры элементарной ячейки с6. Л, 6. А. с8. Поэтому появление волны зарядовой плотности рассматривается, скорее, в связи с существованием неэквивалентности длин связей iО в этих позициях среднее расстояние iО составляет 2. А, в то время, как среднее расстояние i 2. Появление волны зарядовой плотности приводит к пайерлсовскому расщеплению зоны проводимости на полностью заполненную и пустую и, следовательно, к изолирующим свойствам ВаВЮ3. ВЮ6. ВЮ6 вокруг оси 1 р кубической субъячейки 1. Кислородное содержание в ВаВЮ3 б является функцией температуры и парциального давления кислорода. При исследовании фазовой диаграммы
Рис 2. Фазовая диаграмма для ВаВЮ3. Парциальное давление кислорода указано в ат. ВаВЮзб обнаружено существование трех областей кислородной нестехиометрии в зависимости от температуры и давления кислорода б 0 I, 5 0. II и 5 0. III. Структурный переход из области I в область II сопровождается повышением симметрии и переходом от двойной перовскитной ячейки УтЗт к структуре простого перовскита РтЗт, что может быть объяснено исчезновением волны зарядовой плотности при потере кислорода. Струклурный переход НШ более сложный. Возможно, 0 структурой соединений, принадлежащих III области, является пссвдотефагональный перовскит. В работах , было исследовано соединение ВаВЮ, обладающее слоистой структурой, не являющейся производной от структу ры перовскита. Характерной чертой структуры ВаВЮ3 является способность различных катионов занимать вместе с висмутом октаэдрическую Виозицию в структуре с образованием ВаВг о. Оз М 1л, 1Ча и ВаВо. Оз М М Са, г, Ва, С1 Си, 7м . Эта тенденция даже для сравнительно больших щелочноземельных катионов г Ва2 1. А сильно ограничивает возможноегь замещения в Аподрешетке без изменения в Вподрешсгке. Изучение твердого раствора Ва2хВ2. ЫНРсР6 структурный тип криолита. Для последней характерно упорядоченное в шахматном порядке расположение двух типов катионов в Впозициях перовскитной структуры. При степени замещения Ва х 0. Одновременно наблюдается статистическое распределение катионов Ва2, Вг и Вг в Впозиции. Структура фазы при х 0. ВагВззОбу , можно записать как Ва2ВЮ4 заметно отличается от других членов семейства Ва2хВхОбг Было выдвинуто предположение, что Апозиция совместно заселена катионами Ва2 и В, а Впозиция Ва2 и ВР, что даег формулу соединения а5зВ1зВаВ .