Новые комплексы урана(VI) с азотсодержащими электронейтральными лигандами-синтез, строение и свойства

• Автор: Гречишникова, Екатерина Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 137 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1. Обзор литературы

1.1. Геометрические и спектроскопические характеристики иона уранила

1.2. Особенности строения комплексов ураиила с изомерами пиридин

монокарбоновой кислоты

1.3. Строение и свойства комплексов сульфата и селената уранила с

карбамидом и его производными

1.4. Атомные и молекулярные полиэдры ВороногоДирихле и их ис

пользование в кристаллохимическом анализе

2. Экспериментальная часть

2.1. Методы исследования
2.2. Исходные вещества
2.3. Синтез и спектроскопические характеристики комплексов уранила
с изомерами пиридинмонокарбоновой кислоты
2.4. Синтез и спектроскопические характеристики комплексов уранила
с некоторыми производными карбамида и циангуанидином
2.5. Результаты рентгеноструктурного анализа синтезированных соединений
2.5.1. Кристаллическая структура и4С5Ш4СН2НН
2.5.2. Кристаллическая структура и0НС5ЫН4СС5НН1СН
2.5.3. Кристаллическая структура иС5ЫН4С2С5ГМ4СН
2.5.4. Кристаллическая структура
и4С5ЫН4СННН
2.5.5. Кристаллическая структура и4СНзЬШС01СНз2
2.5.6. Кристаллическая структура и8е СН32ЫСЖСНз22 Н
2.5.7. Кристаллическая структура иС0Н2С2Н64НС4
2.5.8. Кристаллическая структура С2Ы4Н7ОиОО4ОН 0.5Н2О
2.5.9. Кристаллическая структура иОеО4С2Н4К42.5Н2О
2.6. Кристаллохимический анализ соединений, содержащих
пиридинмонокарбоксилатанионы 3. Обсуждение результатов
3.1. Особенности строения соединений уранаУ1 с изомерами пиридинмонокарбоновой кислоты
3.2. Особенности строения и свойств комплексов уранаУ1 с произ
водными карбамида и циангуанидином
3.3. Результаты кристаллохимического анализа строения соединений,
содержащих пиридинмонокарбоксилатанионы
Список использованных источников


Чаще всего, более чем в всех случаев, встречается КП атома урана в виде пентагональной бипирамиды. Однако КП атома урана могут различаться не только числом экваториальных атомов, но и их природой. Известны КП, в экваториальной плоскости которых располагаются атомы фтора, хлора, брома, иода, кислорода, серы, селена, азота или углерода, причем одновременно могут присутствовать атомы разной химической природы. Как показали структурные исследования , межатомное расстояние и0 в уранильной группировке не является постоянным длина связи колеблется в пределах 1. А 7, , и всегда является более короткой, чем расстояния между атомом урана и экваториальными атомами. Длина экваториальных связей иХ в полиэдрах иОгХп п 3, 4, 5 или 6 для различных соединений зависит от природы атома X и обычно лежит в пределах 2. А при X О , 2. А при X Б , , 2. А при X , и составляет 2. А при X С . Согласно , вариация длины связей и0 и и0 в полиэдрах ПОп объясняется тем, что между атомами кислорода экваториальных лигандов и ионами уранила осуществляется как элекростатическое, так и донорноакцепторное взаимодействие в последнем случае за счет неподеленных электронных пар атомов кислорода и вакантных орбиталей атомов урана. Поскольку атомы кислорода групп иОг2 также имеют неподеленные электронные пары, то они могут участвовать в этом донорноакцепторном взаимодействии с собственным атомом урана, конкурируя с экваториальными атомами кислорода. Разная способность к взаимодействию с ураном атомов кислорода иона уранила и экваториальных атомов в конечном итоге и обусловливает вариацию длины связей уран кислород в полиэдрах 1ЮП. Изменение некоторых характеристик ионов уранила например, ги0 и частот валентных колебаний групп иОг интерпретируется их зависимостью от электронодонорных свойств экваториальных лигандов. ЧерняеваЩелокова , который характеризует сродство лигандов к иону уранила, и ИКспектроскопический ряд электронодонорной способности лигандов Суглобова . Для описания структурнотопологической роли лигандов авторами был предложен унифицированный метод кристаллохимического анализа координационных соединений с полидентатномостиковыми олигандами. Строение и состав комплексов по этому методу описывается с помощью кристаллохимических формул КХФ, составленных по следующим правилам. Общей дентатностью лиганда называется число атомов лиганда, участвующих в образовании координационных связей с атомом металла А. Она обозначается буквенным символом М моно, В би, Т три, К тетра и т. Характер окружения лиганда атомами А обозначается надстрочными цифровыми индексами тЫк. А соответственно т моно, Ь би, три, к тетра и т. А, по отношению к которым лиганд проявляет данную дентатность. Ь к. Ъ 3 4к. В общем случае КХФ комплексов выглядят следующим образом
Ааоык
где А центральный атомкомплексообразователь, коэффициент а указывает количество атомов А, с которыми базисный атом соединен связями АА. Величина х показывает количество донорных атомов X, предоставляемых данным лигандом базисному атому А. Значение п равно числу лигандов данного типа, координированных одним атомом А, а величина уравнение 1 соответствует общему количеству атомов А, связанных с одним олигандом. Сочетание химической формулы вещества и КХФ позволяет определить координационное число атома А КЧА и количество лигандов ИА в его первой координационной сфере. При наличии в комплексе мостиковых лигандов можно установить некоторые параметры и второй координационной сферы атома А, в частности, максимальное теоретически возможное число атомов А в окружении одного из них рассматриваемого как центральный, связанных с ним всеми мостиковыми лигандами С7. КЧ Аа у1т 2Ь Лк1 3
МАа у,тЬ 1 к, 4
Сг аУХтЬ1ктЬ1к1 5
В формулах 35 Vстехиометрический коэффициент, указывающий количество лигандов 1го сорта в КХФ. Комплексы с идентичной КХФ считаются представителями одной и той же кристаллохимической группы. При одной и той же КХФ и Ст 2 комплексы могут отличаться реальным числом атомов А, связанных с базисным всеми мостиковыми лигандами СРСР Ст. АПЬ1кСр
где значение Ср указано арабскими цифрами.