Халькогенидные кластеры ниобия, молибдена и вольфрама и гетерометаллические кластеры на их основе : Синтез, строение и химические свойства

• Автор: Соколов, Максим Наильевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 348 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Литературным обзор

1.1. Халькогенидные кластеры ванадия, ниобия, тантала

1.1.1. Трехъядерные кластеры

1.1.2. Четырехъядерные кластеры

1.2. Халькогенидные кластеры хрома

1.2.1. Трехъядерные кластеры

1.2.2. Четырехъядерные кластеры

1.3. Халькогенидные кластеры молибдена и вольфрама

1.3.1. Трехъядерные кластеры

1.3.1.1. Производные МзС О 8, 8е, Те
1.3.1.2. Кластеры МзДгС2рСЫз
1.3.2. Кубановые кластеры
1.3.3 Гетерометаллические кубановые кластеры Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Материалы и оборудование
2.2. Соединения ниобия
2.3. Соединения тантала
2.4. Соединения ванадия
2.5. Соединения молибдена и вольфрама
2.6. Гетерометаллические кластеры Глава 3. Результаты и их обсуждение
3.1 Сульфидные кластеры ниобия
3.1.1. Тионианатные комплексы и их превращения
3.1.2. Галогенидные комплексы
3.1.3. Реакции КЬИЬЬО1
3.1.4. Оксалатные комплексы
3.1.5. Бетадикетонатные комплексы
3.1.6. Комплексы с 8оксихинолином и салицилальдоксимом
3.1.7. Комплексы с зридентатными лигандами
3.1.8. Комплексы с тетрадентатЕшми лигандами
3.1.9. Дитиокарбаматные комплексы

0 1 8 9 0 3 3 5 0 3 7
3.1 Дитиофосфатные и ксантогенатные комплексы
3.2. Ссленидиыс кластеры ниобия
3.3. Сульфидные кластеры ванадия
3.4. Цепочечный селенобромпд тантала
3.5. Синтез п взаимные превращения сульфидных и селенпдных
кластеров молибдена различной нуклсарностп
3.5.1. Аквакомплексы
3.5.2. Свойства МотБЬЬОЛа
3.5.3. Окислительновосстановительные превращения вольфрамсодержащих кубановых кластеров
3.5.4. Кристаллическая структура МоУзН2р5Нр1БН
3.5.5. Изотиоцианатные комплексы МлСЫСБ0
3.5.6. Дитиофосфатные комплексы
3.5.7. Дитиофосфатные производные треугольных кластеров и превращение М.,5е в М.,ц.,8ецс.Л
3.5.8. Комплексы МзСМасасзру.
3.6. Гетерометаллические кубановые клстеры МзМ М Мо, У
0 8, Бе как производные треугольных класт еров Мз4
3.6.1. Общие замечания
3.6.2. группа 4, РсГ Рг
3.6.3. группа Си
3.6.4. группа Сб. Нб
3.6.5. группа ва. 1п
3.6.6. группа ве, Бп
3.6.7. группа 8Ь
3.7. Супра.молекулярные аддукты кукурбмтурила с треугольными н кубановымп аквакомплсксамп молибдена и вольфрама
3.7.1. Общие замечания
3.7.2. Треугольные аквакомплексы
3.7.3. Гетерометаллические кубановые кластеры
Выводы
Литература


Селенидные и теллуридные кубановые кластеры хрома также известны. Чрные ЯСр4Сге4 Я Н, СН3 образуются при нагревании Ср2Сг2СО6 или МеСр2Сг с серым селеном, через промежуточное образование Ср2Сг2ц8еСО4 и Ср2Сг2СО4р8е2, которые были изолированы , . Обработка МеСр2Сг селеноводородом в толуоле дат МеСр4Сге4 с выходом , . Кроме того, Ср4Сге4 получается из Ср2Сг2СО6 и РЬ2е2 через промежуточное образование Ср2Сг2р8еРЬ2р8е , . Рентгеноструктурный анализ МеСр4Сге4 не выявил заметных искажений тетраэдра Сг4 расстояния СгСг отклоняются не более чем на 0. А от средней величины 3. А . В случае теллура пока описаны только смешанные ТеО кластеры Ср4Сг4ТезО Сг Сг 3. А, Ср4Сг4Те2 СгСг 3. А, Ср4Сг4ТеОз СгСг 2. А, полученные термолизом СрСгСОзТеРЬ . Исследование окислительновосстановительных свойств МеСр4Сг4С4 5 Б, Бе показало их способность к обратимому одно и двухэлектронному окислению. Соответствующие значения Ем равны 0. В и 0. В для Б 0. В и 0. В для 2 Бе относительно пары Рс7Рс. Кубановые кластеры хрома труднее поддаются окислению, чем их молибденовые аналоги. Химическое окисление МеСр4Сг4 0 Б, Бе тетрацианохинодиметаном ТСЫ3, Ср4Ре4КтО4 или МоС2СРз2з дат соответствующие соли состава 11 с переносом одного электрона от хромового кластера. Описан также МеСр4Сг4С4ТСК32 . Парамагнитные соли электронного Ср4Сг4 Я Н, СНз бьши также получены при обработке Ср2Сг2рБСМез2р5 БпС или БпСЬ С, ТГФбензол или из Ср2Сг2ц8СМез2ц8 и СрКеСОЫОРЕ1з2СРзВОз. Они были изолированы и структурно охарактеризованы в виде солей с анионами БпСЬСГГФ и СРзБОз. В случае пентахлоростаннатной соли выявлено искажение тетраэдра Сг4 пять связей СгСг имеют длину 2. А, а одна 2. А . МеСр4Сг4МеСрСгВгз также была определена . Реакция Ср2Сг2СОб с 1 эквивалентом тетраэтилтиурамдисульфида ЕКтС552 в толуоле С, 2 часа дат тмнокоричневый раствор, из которого колоночной хроматографией были выделены следующие продукты в порядке элюирования СрСгСО2 1 , СрСгСО2ЕЫС , Ср4Сг4 , СрбСг8С8ЫЕ2 7 , СгЕЫСз и СрбСгСЫВДз
. Оба восьмиядерных кластера содержат два кубановых фрагмента типа СрСг3Сг44, связанные мостиками у атомов хрома, потерявших циклопентадиенильные кольца. В СрбСг8СЫЕ2 мостиковыми лигандами являются два дитиокарбаматных остатка, координированных по типу ргБ, и выступающих в качестве пятюлектронного донора. Таким образом, на каждый кубановый кластер приходится по электронов, а расстояния СгСг составляют 2. А. Другой восьмиядерный кластер имеет тиооксамидный лиганд ЕМС8С5КтЕ, связывающий два кубановых фрагмента по рр Л типу, в дополнение к слабой 3. Аи3. Ав двух кристаллографических независимых молекулах связи СгСг между двумя кубановыми субъединицами. Поскольку тиоамидный лиганд выступает как донор 4 электронов, в каждом кубановом фрагменте выполняется правило электронов СгСг 2. А. Оба кластера диамагнитны, что следует из нормальных значений химических сдвигов в ПМР спектрах . Были получены гетерометаллические кубановые кластеры типа Сг3М. Реакция Ср2Сг2р8СМез2р8 и МеСр гУ дат электронный кластер СрСгзМеСрУБ4, сокристаллизующийся с Ср4Сг4Б4 как молекулярный аддукт стехиометрии 11 . СрСгз1ВиСООЕеБ4 и СрСгзР8Ре , в то время как в случае Со образуются электронные КСрСг3СОСо Я Н, Ме , . Видны параллели с химией гомометаллических кластеров Сг4Б4, где реализуются как раз , и электронные кластеры электронные наблюдаются только в электрохимическом эксперименте. СрСгзСОзСо имеет два нссвязывающих расстояния металлметалл . Реакция хромового порошка или СгСОб с серой в кипящей смеси уксусный ангидрид уксусная кислота дат смесь растворимых полиядерных катионных комплексов хрома, из которой был выделен синий октаацетат Сг4р48ц0Ас8Н4ВР4. Атом серы находится в тетраэдрическом окружении Сг4 СгБ 2. А. Каждый атом металла находится в октаэдрическом окружении, а расстояния СгСг 3. А указывают на отсутствие прямого связывания металлметалл. Спины четырх ионов Сг3 ферромагнитно спарены 8 6. В спектре ЭПР кластера замороженный раствор в метаноле при К наблюдается единственный широкий сигнал с 1.