Синтез полидентатных лигандов на основе клозо-декаборатного (2-) аниона

• Автор: Акимов, Сергей Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 116 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Строение аниона [ВюНю]2'.
1.2. Методы синтеза аниона [ВюНю]2".
1.3. Синтез циклических оксониевых производных клозо-боратных анионов.
1.4. Реакции раскрытия циклических заместителей в производных клозо-
боратных анионов.
1.5. Комплексные соединения с лигандами на основе тсдазо-боратных
анионов.
1.5.1. Комплексные соединения с лигандами - югозо-боратными анионами.
1.5.2. Комплексные соединения с лигандами - замещенными производными
кдаззо-боратных анионов.
1.5.3. Комплексные соединения вб (III) с кластерами бора.
1.6. Заключение по литературному обзору.
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методы исследования и анализа.
2.2. Синтез и очистка исходных веществ и реагентов.
2.3. Получение циклических оксониевых производных кзозо-декаборатного
аниона.
2.4. Реакции циклических оксониевых производных оозо-декаборатного
аниона с нуклеофилами.
2.4.1. Реакции с многоатомными спиртами.
2.4.2. Взаимодействие с аминами.
2.4.3. Реакции раскрытия цикла под действием С-нуклеофилов.
2.4.4. Взаимодействие с другими нуклеофилами.
2.4.5. Реакции с многоосновными кислотами.
2.5. Синтез комплексных соединений с полученными лигандами.
2.5.1. Получение кислотных форм некоторых лигандов.
2.5.2. Синтез комплексов и солей гадолиния (III).
2.5.3. Синтез комплексов никеля (II).
2.5.4. Синтез комплексов меди (II).
Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Синтез оксониевых производных клозо-декаборатного аниона.
3.1.1. Получение тетрабутиламмониевых солей оксониевых производных клозо- 69 декаборатного аниона.
3.1.2. Синтез калиевых солей оксониевых производных клозо-декаборатного 70 аниона.
3.2. Раскрытие оксониевых производных клозо-декаборатного аниона.
3.2.1. Реакции с многоатомными спиртами.
3.2.2. Взаимодействие с аминами.
3.2.3. Реакции раскрытия цикла под действием С-нуклеофилов
3.2.4. Особенности взаимодействия с многоосновными кислотами.
3.2.5. Реакции с другими полифункциональными нуклеофилами.
3.3. Разработка методов синтеза комплексных соединений с полученными
замещенными клозо-боратами
3.3.1. Синтез комплексных соединений и солей гадолиния (III).
3.3.2. Синтез комплексных соединений никеля (II).
3.3.3. Синтез комплексных соединений меди (II).
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение.
Кластерные анионы бора [ВПНП]2' (п = 6-12) относятся к отдельному классу высших полиэдрических бороводородов. Они отличаются уникальным строением и представляют собой замкнутые ("клозо") правильные многогранники. Специфика электронного строения и химической связи данных анионов обуславливает их пространственную ароматичность, которая в свою очередь определяет особенности в химических свойствах и реакционной способности. Во-первых, это термическая и кинетическая стабильность борного остова, проявляющаяся в относительной устойчивости при взаимодействии кластеров с различными окислителями. И во-вторых, это очевидная склонность к реакциям экзо-полиэдрического замещения терминальных атомов водорода на различные функциональные группы [1].
Отдельной интересной областью химии полиэдрических бороводородов является исследование комплексных соединений с лигандами на основе кластерных анионов бора. В первую очередь изучение процессов комплексообразования с участием клозо-боратных анионов и их производных представляет огромнейший интерес с точки зрения фундаментальной науки. Это связано со специфическим электронодефицитным характером связи в кластерных системах, а также их трехмерной ароматичностью.
Наряду с фундаментальной значимостью исследований данного направления существует и практическая составляющая. Она связана с получением комплексных соединений производных клозо-боратных анионов с катионом гадолиния(Ш) [2]. Такие соединения перспективны для медицинских целей сразу в двух направлениях. Во-первых, это 10В-нейтронозахватная терапия рака - подход к лечению злокачественных опухолей, интерес к которому не падает вот уже несколько десятилетий [3,4,5]. Суть этого метода заключается в реакции изотопа бора-10 с
активатора 1-хлор-3,5-димєтокситриазина (СІЗМТ) [84], либо посредством "клик-реакции" [85].
Также по "клик-реакции" полностью замещенного азидоацетат-клозо-
додекаборатного аниона с диэтилентриаминтетрауксусной кислоты (ОТТА) авторами [2] был получен "скжотег", который при последующем добавлении хлорида гадолиния (III) образует комплексное соединение с двенадцатью
координированными ионами 06(111) (рис. 19). Данное соединение весьма перспективно в качестве контрастного вещества в МРТ-диагностике. Результаты исследования его релаксационных свойств, токсичности представлены в работе [2].
алкинильным производным
Рисунок 19. Комплекс СсІ(ІІІ) с ЭТТА-производным /слозо-додскаборатного аниона
стабильности в сыворотке крови
1.6. Заключение по литературному обзору.
В настоящее время реакции оксониевых производных полиэдрических бороводородов с нуклеофилами систематически изучены, выявлены общие закономерности их протекания, установлены и объяснены специфические направления некоторых процессов раскрытия. На данный момент получено большое количество соединений с различными функциональными группами, отделенными от кластера спейсерной цепочкой. Удаленность пендантных групп от борного остова имеет свои преимущества: снижается влияние кластерной системы на функциональные группы, в результате чего последние могут быть модифицированы при помощи классических органических реакций. Подобные превращения отражены в литературном