Модифицирование строения и свойств летучих β-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ путем разнолигандного комплексообразования

• Автор: Кузьмина, Наталия Петровна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 310 с. : ил

Содержание работы

Введение Глава 1. ЗДикетонаты РЗЭ и ЩЗЭ некоторые особенности строения и летучесть

1.1. Легучссть координационных соединений

1.2. Летучие 3дикетонаты металлов

1.3. Особенности ко.мплексообразоваиия РЗЭ и ЩЗЭ

1.4. Строение и летучесть 3дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ

1.4.1. Однороднолигандные рдикетонаты РЗЭ

1.4.2. Однороднолигандные рдикетонаты ЩЗЭ

1.5. Способы устранения проблемы полимеризации и гидролиза Рдикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ

1.6. Разнолигандпые комплексы 3дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ с нейтральными органическими лигандами

1.6.1. Разнолигандные рдикетонаты РЗЭ состава ЬпДкз0п

1.6.2. Разнолигандные рдикетонаты ЩЗЭ состава Мскп
1.7. Перспективы использования метода разнолигандного комплексообразования для модифицирования свойст в 3дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ. Структура работы
Глава 2. Гидролиз и олигомеризация при сублимации и испарении однороднолигандных 3дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ
2.1. Наг ревание гидратов 0дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ в вакууме ацетилацетонаты, пивалоилацетонаты, дипивалоилметанаты
2.1.1. Комплексы ЬпасасзЗН Ьпраз2Н 1.пЙк1зН Ьп Ка, вс, Ги
2.1.2. Комплексы МасасН Мфа пЩО Мс2Н М Са, 8г, Ва
2.2. Гидролиз 3дикетонатов бария
2.3. Нагревание безводных 3дикетонатов ЩЗЭ и РЗЭ в вакууме
2.3.1. Массспектрометрическое исследование парообразования дипивалоилметаната бария
2.3.2. Упругость насыщенных паров Мйк М Са, 5г, Ва
2.3.3. Массспектрометрическое исследование сублимации ВаМа2, ЬаЬГа3, 1.ар1а
Глава 3. Разнолигандные комплексы 3дикетонатов ЩЗЭ и РЗЭ с нейтральными донорными лигандами
3.1. Разнолигандные комплексы рдикетонатов ЩЗЭ состава МсНкп
3.1.1. Комплексы ВасИке1га1уте
3.1.2. Разнолигандные комплексы МСЙкРИепЩ М Са, 5г, Ва
3.1.3. Разнолигандные комплексы ВасНк2РЬеп2 ейк ра, Ыа
3.1.4. Синтез, кристаллическая структура ВаОИсЩСВРИепЩ
3.2. Разнолигандные комплексы РЗЭ состава 1.пасасз
3.2.1. Комплексы ЬпасасзРеп
3.2.2. Комплексы ЬпасасзПМРА 5 Глава 4. Разнолигандные комплексы Ьп1Ь.уСагЬу. Синтез,
строение и особенности поведения при нагревании в
вакууме
4.1. Взаимодействие ЬпИк1з с НР1у. Синтез и идентификация
разнолигандных комплексов
4.2. Продукты взаимодействия Тп4Н1з с пНАсе п 1,2, 3
4.3. Термический анализ и вакуумное испарение Ьпик1зуСагЬу 8 Глава 5. Комплексы металлов как лиганды при синтезе летучих
гетеробиметалличсских комплексов на основе
3дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ
5.1. Поиск гетеробиметалличсских комплексов в системах 1щсНкз Мйкп
5.1.1. Гстсробиметаллические рдикетонаты, содержащие РЗЭ и барий
5.1.2 Попытки синтеза ВаМд гстсробиметалличсского гсксафторацетилацетоната
5.1.3 Попытки синтеза гетеробиметаллических комплексов при взаимодействии 3дикетонатов РЗЭ, алюминия и некоторых Зс1элементов
5.2. Летучие Гс1 гетеробиметаллическис комплексы, производные Рдикетонатов РЗЭ и комплексов никеляН и медиИ с основаниями Шиффа
5.2.1. Синтез, термическая устойчивость и массспектрометрический анализ гетеробиметаллического комплекса Ыа1спУЫаз
5.2.2. Возможные пути повышения летучести гетеробиметаллических комплексов типа М8ВЬпсИкз
5.2.3. Гетеробиметалл и ческие комплексы, производные Рдикетонатов РЗЭШ и Мва1сп М , Си
5.2.4. Гетеробиметаллические комплексы, производные ЬпсИкз НсПк НЫа, Нр1а и Мклеп М 1, Си
5.2.5. Гетеробиметаллические комплексы, производные ЬпсИкз Нсйк НйРа, Нр1а и Масасеп М 4, Си
5.2.6. Массспектрометрическое исследование комплексов й8ВГасйкз
5.3. Гетеротримсталлический комплекс Ы1асасепКГарга
5.4. Гетеробиметаллические комплексы Ы1аа1еп2ВаЬГа2 и i
Глава 6. Использование разнолигандных комплексов рдикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ для решения практических задач
6.1. Осаждение пленок оксидных материалов методом V
6.1.1. Разнолигандные комплексы МИкРеп2 как прекурсоры для осаждения пленок и покрытий ЩЗЭсодержащих оксидных материалов
6.1.2. Разнолигандные комплексы ЬпасасзРЬеп как прекурсоры для осаждения пленок и легирования оптических световодов
6.1.3. Осаждение пленок никелатов РЗЭ из гетеробиметаллических прекурсоров
6.2. Магнитные свойства гетеробиметаллических комплексов 7 Си8ВОс1Нкз
6.3. Разделение смесей РЗЭ вакуумным испарением
6.3.1 Разделение смесей РЗЭ при испарении ЪпасасзНМРА
6.3.2. Разделение смесей РЗЭ с участием разнолигандных комплексов
ЬпгЬс1з.уСагЬу НСагЬ Нр1у, НасеО Заключение
Выводы
Литература


Общепризнанно, что это связано с олигомерным или даже полимерным строением этих дикетонатов. В отличие от дипивалоилметанатов, в которых лиганд содержит третбутильные группы, метальные группы ацетилацетонатов не обеспечивают необходимое экранирование ц. РЗЭ. Однако никаких прямых доказательств полимерного строения трисацстилацетонатов легких РЗЭ нет. Провести рсн и сноструктурный анализ этих 3дикетонатов не удается изза невозможности получить монокристаллы, что, наверное, и объясняется полимерным строением Ьпасасз, произволных легких РЗЭ. РЗЭ, необходимо свести к минимуму олигомеризацию. В выполненных в течение последующих нескольких лет работах по изучению летучих нссольватированных трис 0дикетонатов РЗЭ использовали лиганды с разветвленными углеводородным и заместителями или с одним разветвленным и одним фторированным заместителем , , . Было установлено, что комплексы Ьпр1аз и ЬпГЬс1з близки по летучести дипивалоилметанатам РЗЭ, и для них также наблюдается рост летучести но ряд РЗЭ. Что касается олигомеризации этих фторсодержащих 3дикстонатов РЗЭ, то данные о ней немногочисленны. Решена кристаллическая структура мономерного гидрата ЬиофзНгО , но в массспектрах ЕиГо3з и УЬГос1з зафиксированы биядерные ионы . Это позволяет предположить по крайней мере димерное строение для несольватированных РЗЭ с этим фторсодержащим 0дикетоном. Что касается гексафторацетилацетонатов РЗЭ, то эти соединения также летучи, но в литературе нет надежных данных о получении трискомплсксов в несольватированной форме. Из синтеза выделяются дигидраты , которые, согласно , не обезвоживаются при сублимации. По нашему мнению, это утверждение ошибочно. Сублимированные гексафторацетилацетонаты представляют собой стеклообразные вещества, которые являются чрезвычайно гигроскопичными и кристаллизуются только при гидратации. Это, наверное, и послужило причиной утверждения, что сублимируются гидраты. В этой работе было проведено сравнение ЬпсНкзпН при изменении НсИк в ряду Насас ШГа НЪГа Шк1, т. Поведение этих комплексов при нагревании было охарактеризовано не только методом ТГА, но и но результатам препаративной вакуумной сублимации. Было установлено, что гексафторацетилацетонаты всего ряда РЗЭ могут количественно переходит в газовую фазу при пониженном давлениии. Гидролиз при этом не был зафиксирован. В случае трифторацетилацетонатов имеет место более сложная картина . При этом надо учитывать, что, по ряду РЗЭ, растет склонность к гидролизу , но в этом же ряду возрастают устойчивость и летучесть трисдикстонатов. Эти две тенденции конкурируют, но более действенной является вторая летучесть трифторацетилацетонатов возрастает в ряду ШОсЬЕг. Таким образом, даже такой краткий обзор летучести трис3дикетонатов РЗЭ показывает, что, в целом, эти соединения подчиняются общим закономерностям изменения летучести, установленным для элементов , рост летучести при замене метильных групп на разветвленные алкильные или перфторалкильные. Однако, соединения РЗЭ имеют свою специфику процессы гидролиза и олигомеризации, отрицательно влияющие на переход в паровую фазу. Роль этих процессов наиболее заметна в случае ацетилацетонатов РЗЭ. Описаны различные методики синтеза 3дикетонатов ЩЗЭ . Эти соединения могут быть выделены как в форме сольватов чаще всего гидратов Мйк2пН, так и нссольвагированными МНк2. В литературе нет сведений о протекании процессов гидролиза при нагревании МкпНгО, при их обезвоживани можно получить МсИк2. В связи с этим особенности строения и летучести 5дикетонатов ЩЗЭ будут кратко рассмотрены на примере нссольватированных соединений. В случае рдикетонатов ЩЗЭ образование кристаллической структуры, построенной из изолированных молекул Мсйк2, в которых Рдикетонатные лиганды проявляли бы дентатность 2, невозможно изза специфики комплексообразования ЩЗЭ. В отличие от 3дикетонатов РЗЭ в электронейтральных молекулах МсИкг два однозарядных рдикетонатных лиганда не могут ни экранировать ц. РЗЭ рис. ЩЗЭ, не проявляя мостиковые функции. РДикетонаты ЩЗЭ имеют строение олигомеров ассоциатов в конденсированной и газовой фазах.