Модификация борсшитых трис-диоксиматных клатрохелатов железа(II), содержащих реакционноспособный фрагмент дихлорглиоксима или диметилглиоксима

• Автор: Вершинин, Михаил Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 163 с. : ил.

Оглавление

Список сокращений

Введение

Литературный обзор

Клатрохелаты

Реберная модификация клатрохелатов

Постановка задачи

Экспериментальная часть

Использованные реактивы, аппаратура и методики измерений

Синтез комплексов

Результаты и их обсуждение

Клатрохелаты нитроксильные радикалы
Нитроксилсодержащие клатрохелаты на основе ТетроТЛ 1г
Аминопроизводные клатрохелата Ре
Третбутнламинопроизводнос клатрохелата РеН
Продукт реакции 1 с 2,3диметил2,3диаминобутаном
Анилинзамещенные клатрохелаты
Клатрохелаты как ацидолиганды
Кислородзамещенные клатрохелаты
Аминозлмещенные клатрохелаты как ацидолиганды
Надстройка каркаса клатрохелатов за счет образования новых связей СС Ацетонзамещенный клатрохелат РеН
Реакции свободнорадикалыюго замещения
Диоксанзамещенные клатрохелаты РеН
Диоксоланзамещенный клатрохелат Ре
гоксозамещенные клатрохелаты РеН
Реакции электрофильното присоединения
Реакции с паранитрозоЫдиметиланилином
Реакции с бензилом
Выводы
Благодарности Список литературы Приложение
Список сокращений
В абензилдиоксимат
От глиоксимат
ДМФА НЫдиметилформамид
ДМСО диметилсульфоне ид
ЫЕ1з триэтнламин
ТетроЫН2 4амино2,2,6,6тетрамегилпиперидинилЫоксил
ТСХтонкослойная хроматография РСА рентгеноструктурный анализ
ЭПР электронный парамагнитный резонанс
ЯМР ядерный магнитный резонанс
Ьру бипиридил
Введение
Актуальность


Для получения клатрохелатов можно использовать общие методы синтеза макроцикличсских соединений, однако особенности строения и образования клатрохелатов обусловливают резкое возрастание роли темплатного синтеза для получения комплексов такого типа. Это связано, прежде всего, с тем, что значительная часть макробициклических лигандов не существует в свободном виде и их можно получить только в процессе темплатной сшивки па ионе металла. К таким соединениям относятся макробицпклические борсодержащис трисдиоксиматы металлов, выбранные нами в качестве объектов исследования. Особенности их образования объясняются наличием сопряженных ясвязей в диоксиматных фрагментах, резко увеличивающих жесткость структуры, а также жесткостью борсодержащего сшивающего фрагмента, который относительно легко может отщепляться с последующим разрушением всей макробициклической структуры. Образование макробициклических трисдиокснматов металлов в большинстве случаев основано на взаимодействии реакционноспособных оксимных групп трио диоксиматных комплексов с кислотами Льюиса. Наиболее эффективными сшивающими капсулирующими агентами оказались органические и неорганические соединения бора, в которых последний находится в тригональном окружении н является кислотой Льюиса. Синтез таких соединений впервые осуществлен Бастоном и Роузе и независимо от них Умландом с сотрудниками . Первоначально макробицикличеекмй трисдиокенматный комплекс был получен сшивкой предварительно синтезированного трисдмметилглиоксимата кобальтпШ трифторидом бора в дпэтиловом эфире. Недостатком методики был низкий выход промежуточного продукта КзСоЭтз и позднее была предложена более эффективная методика получения этого комплекса без выделения промежуточного нсмакроциклического трисдиоксимата. Анион можно легко заменить другим крупным неорганическим анионом с помощью реакции обмена при значительном избытке соли замещающего аниона . В относительно жестких условиях этот синтез осуществлен для ограниченного круга диокепмов НгОш, 1Ь, НгВс и с наиболее эффективными сшивающими агентами ХВ ВСбН, ВС4Н9 . Клатрохслатныс комплексы в этом случае имеют заряд 1 и были выделены в виде солей с крупными неорганическими анионами и РРб. Восстановлением комплекса СоОтзВР2ВН4 раствором Ыа1 в ацетоне получен макробициклический комплекс кобальтаН СоОт3ВР2, синтез которого темплатной конденсацией на ионе Со2 долгое время не удавалось осуществить . Тем не менее, как было показано, клатрохелаты СоН образуются при проведении реакции темплатного синтеза в таком полярном и в то же время слабодонорном растворителе как нитрометан . По аналогичной схеме получены и другие макробициклическис комплексы кобальта. Движущей силой данной реакции является образование галогенида серебра. Полученные темносиние продукты в твердом виде устойчивы на воздухе в течение нескольких месяцев, но быстро окисляются в растворах до аналогичных соединений кобальтаН. Относительная устойчивость выделенных клатрохелатов кобальта1 в значительной степени определяется индуктивным эффектом шести электроноакцепторных хлоридных заместителей в диоксиматных фрагментах, а также клеточной природой лиганда ион металла капсулирован и, в значительной степени, изолирован от внешних воздействий. Наибольшее число макробициклических трисдиоксиматов известно для железаП, клатрохелатные соединения которого образуются диоксимами различной природы Схема 1 легко и с высоким выходом. Синтезированы комплексы с различными алифатическими, ациклическими, алициклическими, ароматическими диоксимами и борсодержащими фрагментами различной природы, содержащими в качестве заместителя при атоме бора алкильные, арильные, гидроксильные, алкоксильные группы, водород или галогены. Другие макробициклические трисдиоксиматы можно получить аналогичными способами. Использование моногалоген и дигалогендиоксимов позволило получить различные ребернофункционализированные клатрохелаты с числом атомов галогена от одного до шести в качестве галогена обычно используется С. Гексахлорндные клатрохелаты получаются прямой темплатной сшивкой на ионе металла трех молекул дихлордиоксима борсодержащей кислотой Лыоиса Схема 2.