Синтез, строение, свойства некоторых комплексов уранила и анализ особенностей стереохимии атомов S, Se, Cl, Cr и Mo в кислородсодержащих соединениях с помощью полиэдров Вороного-Дирихле

• Автор: Шишкина, Ольга Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 203 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Особенности комплсксообразования в водносолевых системах с участием ионов уранила.

1.1.1. Характеристика иона уранила как комплексообразователя.

1.1.2. Кристаллогидраты сульфата, селената и оксалата уранила.

1.1.3. Кристаллохимические формулы координационных соединений.

1.1.4. Строение комплексов урана VI с тетраэдрическими оксоанионами ХО2 Х ис

1.1.4.1. Комплекс, с отношением ХО 1Юг, равным 1

1.1.4.2. Комплексы с отношением ХО 1Юг, равным 2

1.1.4.3. Комплексы с отношением ХО Юг, равным 0.5,

0., 1.5 или 3
1.1.5. Строение оксалатсодсржащих комплексов урана VI.
1.2. Кристаллохимический анализ неорганических и координационных соединений с помощью полиэдров ВороногоДирихле.
1.2.1. Основные характеристики полиэдров ВороногоДирихле
1.2.2. Критерии равномерности атомного окружения
1.2.3. Кристаллохимический анализ неорганических и координационных соединений, содержащих атомы с неподсленной электронной парой.
1.2.4. Определение координационных чисел с помощью полиэдров ВороногоДирихле.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методы исследования
2.2. Исходные вещества
2.3. Синтез и физикохимическое исследование полученных соединений
2.4. Рентгеноструктурное исследование синтезированных комплексов уранила
2.5. Кристаллохимический анализ соединений, содержащих
оксоанионы АпОт А Б, Бе, С1, Сг и Мо
2.5.1. Методика кристаллохимического анализа
2.5.2. Координационные полиэдры АО А 8, Ье, С1 в структуре кристаллов
2.5.3. Координационные полиэдры СЮП и МоО
в структуре кристаллов.
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Особенности строения синтезированных комплексов
3.1.1. Оксалатсодержащие комплексы уранила
3.1.2. Структура Щи8е0НН
3.1.3. Структура Си8е2Н.Н
3.2. Влияние природы и валентного состояния атомов
А А Б, Бе, С1, Сг и Мо на их кристаллохимическую роль в структуре кислородсодержащих соединений
3.2.1. Особенности стереохимии атомов Б, Бе и С1.
3.2.2. Особенности стереохимии атомов Сг и Мо
3.3. Стереохимическая роль неподеленнон электронной пары атомов 81 V, 8е1У, С1У и С1Ш.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


А. Кристаллографически или химически различные атомы А рассматриваются как КХ эквивалентные, если они имеют одинаковые КХ формулы координационных сфер, а лиганды если они характеризуются идентичным типом координации катионами А. Ь 1 к р ц Н о п 1,
С Ь 4 Зк 4р 7о 8п 91 . А в его первой координационной сфере. При наличии в комплексе мостиковых лигандов можно установить некоторые параметры и второй координационной сферы атома А, в частности, максимальное теоретически возможное число атомов Л в окружении одного из них рассматриваемого как центральный, связанных с ним всеми мостиковыми лигандами Ст. КЧА а у1т 2Ы 4к 5р бЕ 7Ь 8о 9п с1. МАаХУт Ь 1 к р4 Ь о п4. Ст а 1 а ут Ь 1 к рЧ И о п Ч х
х . В этих формулах У стехиометрический коэффициент, указывающий количество лигандов го сорта в КХ формуле. Поскольку во многих соединениях каждый атом А связан с соседним не одним, а несколькими лигандами, то реальное значение СР Ст. Соединения, которые принадлежат к разным КХ группам, принципиально различаются строением. Разное строение комплексных группировок одинакового состава в разных КХ группах в соответствии с , можно рассматривать как результат проявления координационной изомерии, обусловленной в первую очередь изменением типа координации лигандов катионами А. Если соединения относятся к одной КХ группе, то они имеют одинаковое строение комплексных группировок, а в ряде случаев являются изоструктурными. При одной и той же КХ формуле и Ст2 комплексы могут отличаться реальным числом атомов А, связанных с базисным всеми мостиковыми лигандами Ср СрСт. КХ формулы изомеров представляю в виде д. С помощью КХ формул к настоящему времени проведен систематический анализ структуры разных классов неорганических и координационных соединений, в том числе комплексов уран ила 2,, сульфатов , , сульфитов , селенитов , молибдатов и других. Полученные результаты позволили впервые выявить наиболее характерные типы координации лигандов Ь и установить, что их число конечно и определяется природой атомов комплексообразователей А и отношением ЬА в структуре кристаллов. В частности, в работах , было обнаружено, что в структуре селенитов ионы еОз координированы комплексообразователем А только через атомы кислорода. В этом отношении селенитионы принципиально отличаются от сульфитионов, достаточно часто проявляющих также связи А. У за счет неподелеиной электронной пары Епары атома 81 V и вакантной орбитали атома А. Отсутствие склонности селенитионов к координации через атом селена указывает на существенно меньшую стереохимичсскую активность 4я2 Епары 8е1У по сравнению с Зв2 Епарой атомов 51У. Это может быть связано с ее большей диффузностыо и экранированием 4р атомными орбиталями. Второй отличительной кристаллохимической особенностью селенитионов по сравнению с сульфитионами является их повышенная склонность к хелатообразующим типам координации. Так, из девяти типов координации ионов . Г только два являются хелатообразующнми, тогда как в случае селенитионов таковыми являются уже 7 из . Строение комплексов урана VI с тетраэдрическими оксоанионами ХО. В данной главе рассмотрены только те соединения, структура кристаллов которых были расшифрована полностью. Сведения о их строении были получены из баз данных ,. Анализ имеющейся информации показывает табл. VI являются представителями кристаллохимических групп. В, В2, , Т3 и К4, а селенатионы три В2, Т и К4 типа координации. Во всех соединениях координационным полиэдром атомов урана является пентагональная бипирамида, то есть КЧ агома урана равно семи. К этому наиболее многочисленному классу относятся соединений, принадлежащих к КХ группам комплексов ураиила табл. АМ 2В М з соответственно и 6 соединений. Остальные группы включают не более трех АМ2Т5М2, двух АМ2В мэ, АМВ2ВМ1, АМаМг, АММ2К4 или одного АМ2М5, АМ2В2М2М, АМ2Т3В соединений. Во всех вышеперечисленных группах и далее символом А обозначен атом урана, следующие непосредственно за ним два монодентатных лиганда М2 или ММ2 представляют собой атомы кислорода иона ураиила. Таблица 1. АМаВОД О2 2 1 и4СН3С0ЫН22Н. ЮСН3СЖН2 2Н. С0МН22Ы . О4Н2ОЫ . АМВММ1 1 4 2 К21ЮР2. АМаВВМ1 1 2 2 КН42ШеС4Н.