Комплексы палладия и меди в реакциях окисления тиолов пероксидом водорода

• Автор: Степанова, Мария Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 118 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Основные обозначения.

Введение.

1 Литературны й обзор

1.1 Тиолы и тиоаминокислоты как лиганды.

1.2 Тиолатные координационные соединения палладия и меди.

1.2.1 Соединения палладия

1.2.2 Соединения меди

1.3 Гидролиз координационных соединений элементов

1.4 Переходные элементы в качестве катализаторов окисления тиоаминокислот.

1.5 Заключение.

2 Экспериментальная часть.
2.1 Материалы и используемое оборудование
2.2 Методы исследования
2.3 Методика каталитического окисления глутатиона и ацетилцистеина
2.3.1 Приготовление растворов комплексов палладия
2.3.2 Приготовление растворов комплексов меди
2.3.3 Растворы, содержащие совместно комплексы палладия и меди
2.4 Массспектрометрические исследования окисления глутатиона комплексами РбепСЬ и Рс1рЬепС
2.5 Синтез комплексов палладия.
2.5.1 Исходные хлоридные моноядерные комплексы палладия
2.5.2 Тиолсодержащие комплексы палладия
2.5.2.1 Моноядерные.
2.5.2.2 Биядерные.
2.5.2.3 Полиядерные.
2.5.3 Моноядерные комплексы палладия, содержащие внутрисферный нитратный ион
2.6 Синтез комплексов меди.
3 Результаты и их обсуждение.
3.1 Каталитические системы, рассматриваемые в работе.
3.1.1 Каталитическое окисление тиоаминокислот.
3.1.2 Структурная и структурнофункциональная упорядоченность катализатора
3.2 Окисление тиоаминокислот большими количествами катализатора
3.2.1 Влияние среды на формирование комплексов палладия
3.2.2 Массспектрометрические и хроматографические исследования окисления глутатиона большими количествами катализатора.
3.3 Окисление тиоаминокислот ультрамалыми количествами катализатора.
3.3.1 Предполагаемые каталитические цикли окисления тиоаминокислот пероксидом водорода.
3.3.1.1 Окисление тиолов комплексами палладияН
3.3.1.2 Окисление тиолов комплексами палладияИ и медиП
3.3.2 Относительные каталитические активности соединений палладияН и медиН.
3.3.2.1 Каталитическая эффективность комплексов иалладияИ.
3.3.2.2 Каталитическая эффективность соединений медиН.
3.3.2.3 Каталитическая эффективность совместно соединений палладияН и медиП
3.4 Особенности химического поведения комплексов гдсР1МНз2С и цис РбЫН32С
3.5 Применение
Основные выводы
Список литературы


Тиолы и тиоаминокислоты как лиганды. Тиолатные координационные соединения палладия и меди. Переходные элементы в качестве катализаторов окисления тиоаминокислот. Заключение. Экспериментальная часть. Синтез комплексов палладия. Моноядерные. Биядерные. Полиядерные. Синтез комплексов меди. Результаты и их обсуждение. Каталитические системы, рассматриваемые в работе. Каталитическое окисление тиоаминокислот. Массспектрометрические и хроматографические исследования окисления глутатиона большими количествами катализатора. Окисление тиоаминокислот ультрамалыми количествами катализатора. Предполагаемые каталитические цикли окисления тиоаминокислот пероксидом водорода. Относительные каталитические активности соединений палладияН и медиН. Каталитическая эффективность комплексов иалладияИ. Каталитическая эффективность соединений медиН. Селективное окисление тиоловых групп БН аминокислот, входящих в состав белков, под действием эндогенных окислителей Н2, 0 и др. Известно, что и в обычных условиях тиоловые группы тиоаминокислот окисляются с формированием 88связей достаточно легко, однако такой процесс протекает крайне медленно для того, чтобы быть сигнальным 24, поэтому в организме эти процессы катализируются металлсодержащими ферментами. Координационные соединения элементов способны ускорять процессы окисления и в совокупности с биологически активными молекулами могут выступать в качестве моделей активных центров ферментов. В качестве таких соединений можно использовать би и олигоядерные комплексы элементов с молекулами, среди которых следует выделить биологически важные тиолы и тиоаминокислоты, такие как цистеин, 2аминоэтантиол, цистсинсодержащий трипептид глутатион и их дисульфидные формы, а также метионин, в сумме составляющие пула серы в организме 5, 6. Т.о. ВЭЖХ, т. Глутоксим, Моликсан и некоторым другим. Пероксид водорода является одним из естественных эндогенных окислителей. Ему в настоящее время отводится роль вторичного посредника в трансдукции разнообразных сигналов 3. Мишенями пероксида водорода являются, прежде всего, тиоловые 5Нгруппы белковых молекул, принадлежащие к боковым цепям остатков цистеина 2, 9. Цель работы заключалась в исследовании реакций каталитического окисления тиолов пероксидом водорода, в присутствии координационных соединений палладия и совместно меди и палладия, а также в установлении роли строения координационных соединений Рб и Си в формировании каталитических систем, способных к селективному окислению тиоловых групп тиоаминокислот только до их дисульфидных форм. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1. Тиолы можно рассматривать как аналоги спиртов, в которых атом кислорода заменен на атом серы. В отличие от спиртов они обладают слабыми кислотными свойствами. Их более высокая кислотность вызвана особенностями электронной структуры тиолатиона , в котором возможна большая, чем в 0, делокализация отрицательного заряда, обусловленная большим атомным радиусом и наличием незаполненных орбиталей , . В НВ. Исходя из теории жестких и мягких кислот и оснований Пирсона , тиолы следует отнести к мягким основаниям, образующим наиболее прочные связи при взаимодействии с мягкими кислотами такими, как II, I, I. Согласно литературным данным тиолы в координационных соединениях часто выступают в качестве мостиковых лигандов. Тиоамннокислоты играют важную роль в поддержании целостности клеточных систем. Они обеспечивают, так называемый, клеточный редоксстатус и защищают клеточные системы от токсичных соединений, свободных радикалов и т. Цистеин 2, метионин и глутатион три важнейшие серосодержащие аминокислоты для млекопитающих. Они обе вносят значительный вклад в клеточный пул органической серы и гомеостаз серы, а также в регуляцию углеродного метаболизма 2, 7. Окисление цистеина с образованием дисульфидных связей дисульфидных сшивок в ходе посттрансляционной модификации белков в настоящее время относят к важнейшим факторам при формировании их третичной структуры. Содержится во многих белках и пептидах, служит источником серы при биосинтезе цистеина.