Синтез, строение и свойства биядерных триметилацетатных комплексов никеля и кобальта - аналогов активной части металлоферментов

• Автор: Денисова, Татьяна Олеговна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 109 с. : ил.

Глава 1. Литературный обзор.
1.1 Комплексы переходных металлов с пиразолом и его производными
1.1.1 Моноядерные комплексы
1.1.2 Бтдерные комплексы с концевыми молекулами пиразола и его производных и мостиковыми пиразопат-анионами
1.1.3 Полиядерные комплексы
1.2 Биядерные комплексы никеля(П) и кобальта(П) с металлоцентром [М2(д-ОН2)(р-ООСК.)2]
1.3 Моделирование уреазы
1.4 Биядерные комплексы никеля с полидентатными лигандами, как модели активной части металлоферментов
1.5 Синтез, строение и каталитические свойства биядерных комплексов кобальта(П)
Глава 2. Обсуждение полученных результатов
2.1 Синтез биядерных комплексов никеля с 3,5 диметилпиразолом
2.2 Синтез электронодефицитных комплексов Со(П) с 3,5-диметилпиразолом
2.3 Особенности строения комплексов кобальта(Ш),
содержащих координированный 3,5-диметшширазол
Глава 3. Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы
Одним из приоритетных направлений современной координационной химии является синтетическое моделирование фрагментов, обнаруженных в активной части природных металлоферментов, отвечающих за окислительно-восстановительные реакции, перенос кислорода, гидролиз пептидных связей, фиксацию и превращения «малых» молекул и т.д. Цель подобного моделирования - поиск синтетических подходов к изучению особенностей природных ферментативных реакций с возможным постадийным выделением интермедиатов и конечных продуктов, и, в конечном итоге, перенесение установленных закономерностей на практически важные химические реакции [1,2].
Основным фрагментом, присутствующим в большинстве металлоферментов является биядерный комплекс [М2(д-ООСК)2Ь4]2+, в котором атомы металла связаны двумя мостиковыми карбоксилатными группировками аминокислот (чаще всего глицина и аспарагина), а лиганд Ь представляет собой фрагмент кислоты, содержащий донорные атомы, например, азота имидазольных фрагментов гистидина, или серы, БН-, БЛ-фрагментов цистеина и метионина, соответственно.
Цель работы: изучение закономерностей формирования биядерных комплексов [М2(ц-ООСЛ)2Ь4]2+ (М=№(11), Со(П)), моделирующих фрагменты активной части природных металлоферментов, при использовании 3,5-диметилпиразола (Штрг) и триметилацетат-анионов в качестве аналогов имидазола молекул гистидина и карбоксилат-анионов аминокислот, соответственно. Установление строения и особенностей реакций указанных комплексов с кислородом воздуха и водой.
Научная новизна и практическая значимость.
На основании данных синтеза и исследования строения 23 соединений, содержащих мостиковые триметилацетат-анионы и молекулы координированного 3,5 диметилпиразола показан путь направленного формирования биядерного комплекса Со2(р-ООСВн£)2(Щтрг)4(оН)2, состав и строение которого соответствует фрагменту, обнаруженному в природных металлоферментах;
Обнаружено, что в присутствии атомов Со(И) координированная молекула Штри способна обратимо депротонироваться, что отвечает процессам, наблюдаемым в природе с участием имидазольных фрагментов гистидина.
Установлено, что комплексы Со2(ц-ООСВа‘)2(Нбтрг)4(о11)2 (о!Б - анион трифторметансульфоновой кислоты) или его аналог, Со2(МеС][)2(н-ООСВи1)2(Нс11прг)4(о1:£)2, содержащий лабильные молекулы МеСЦ, могут присоединять одну и две молекулы воды, давая биядерные комплексы Со2(д.-ОН2)(р-

и Со2(р-ОН2)2(р-ООСВи‘)2(Нбтр2)4(о11)2(Й11)2> причем
реакции являются обратимыми;
Показано, что реакции комплексов Со2(р-ООСВи%(Нс1тр2)4(оЙ)2, (Со2(МеСН)20г-ООСВи'ЬОНФпргМофг), Со2(|1*-ОН2)(|Ч-ООСВи1)2(Нбтрг)4(сг-о(£)2(1Ы5 и Со2(р-ОН2)2(р-ООСВи1)2(Штрг)4(оЙ)2(й11)2 с кислородом воздуха в бензоле не идут, однако в ТГФ образуется комплекс Со(Ш) - Со2(р-ОН)2(р-ООСВи1)2(Штрг)4(о1:1)2(1М)2, за счет реакций 2-гидропероксотетрагидрофурана, образующегося в результате сопряженной реакции кислорода воздуха с ТГФ на атомах Со(П). Прямое подтверждение возникновения и разложения 2-гидропероксотетрагидрофурана получено изучением методом РСА строения продукта окисления кислородом воздуха полимерного триметилацетата кобальта в ТГФ -комплекса Со14(р5-О)2(рз-О)2(рз-ОН)12(ОН)4(р-ООСВи1)8(ООСВи‘)10 2{[0С(=0)СзНб][0С(Н)(0Н)СзНб]};
Изучены реакции окисления исходного полимера кобальта и комплекса СогСд.-бтр2)2(Штр2)2(ООСВи1)2 кислородом воздуха в ТГФ приводящие к образованию смешанно-валентного трехъядерного кластера Соз(р-0)(ц-с1тр2)2(Нс1тр2)2()> ООСВЩ)4(Л£) и биядерного комплекса Со(Ш): Со2(ц-ОН2)(ООСВи%(р-<^рг)2(Штрг)2, протонирование которого 1 молем Но1Т дает комплекс Со2(р-ОН2)0/2-ООСВи1)(ООСЪ111)2(ц-с1тр2)2(Штр2)2(о11);
Показано, что при реакции биядерного комплекса №(П)- №2(/г-ООСВи‘)4(НЕ1з)2, в отличие от изоотруктурного комплекса Со(П) с близкой геометрией, депротонирования Штрг не происходит, а образуется лишь комплекс №2(д-ООСВи')4(Нс1трг)2.
Апробация работы. Результаты исследований представлены на конкурсе-конференции научных работ сотрудников ИОНХ РАН (декабрь 2003 г., Пая премия), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003 г), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Иваново, 2004). Работа поддержана грантами РФФИ 02-03-32454, 03-03-06264, 04-03-32877.
Публикации. По результатам диссертации опубликованы 7 статей и 3 тезиса докладов научных конференций.

Г>°

, - *Г С ОН^
8 I Ч
Ме ь

Рис. 31. Строение комплексов 77-80.
Как видно из рисунка, лиганды Ь1" и Ь2' во всех комплексах координируются атомом кислорода фенильной группы, который связывает мостиком ионы металла и двумя атомами азота амино- и иминофрагментов, а координационное число никеля меняется только в зависимости от способа координации ацетат- и тиоционат-анионов и молекулы растворителя.
Изучение реакций взаимодействия комплексов 76-80 с мочевиной показало, что адцукты мочевины образуются только с комплексами 79 и 80. Образование аддукта мочевины |Т812(Ь2)(Ас0)2(Н2ИС(0)ИН2] (79*) с комплексом 79 фиксировали методами ИК-электронной спектроскопии. Появление новых полос в области 3550-3300 и 1660 см'1 свидетельствует о координации мочевины через атом кислорода, а отсутствие плеча в области 500 нм, которое характеризует плоский N1(11), по сравнению со спектром исходного комплекса, означает, что мочевина образует связь с 4-х координированным атомом металла. Адпукт мочевины №2(Ь2)(ЫС8)з(Н214С(0)МН2) (80*) с комплексом 80 был выделен в кристаллическом виде (рис.32).