Кристаллохимический анализ 'пи'-комплексов редкоземельных элементов

• Автор: Блатова, Ольга Александровна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 137 с.

Содержание
Введение.

Список использованных сокращений.

1. Обзор литературы

1.1. Особенности химии и стереохимии 7Гкомплексов редкоземельных элементов

1.1.1. Комплексы с циклопентадиенилом.

1.1.1.1. ТрисциклопентадиенилА комплексы

1.1.1.2. Галогенсодержащие комплексы.

1.1.1.2.1. БисциклопентадиенилА галогениды.

1.1.1.2.2. МоноциклопентадиенилА галогениды

1.1.1.3. Халькогенсодержащие комплексы.

1.1.1.3.1. БисциклопентадиенилА халькогениды
1.1.1.3.2. МоноциклопентадиенилА халькогениды
1.1.1.4. Пниктогенсодержащие комплексы.
1.1.1.4.1. БисциклопентадиенилА пниктогенсодержащие комплексы.
1.1.1.4.2. МоноциклопентадиенилА пниктогенсодержащие комплексы.
1.1.2. Комплексы с циклооктатетраеном
1.1.3. Комплексы с инденилом.
1.1.4. Природа межатомных взаимодействий в комплексах элементов
1.1.4.1. Взаимодействия между атомомкомплексообразователем и лглигандом.
1.1.4.2. Агостические взаимодействия.
1.1.5. Общие закономерности строения комплексов редкоземельных элементов
1.1.5.1. Закономерности химического состава
1.1.5.2. Закономерности стереохимии
1.2. Методы кристаллохимического анализа молекулярных кристаллов.
1.2.1. Описание межмолекулярных взаимодействий с помощью вандерваал ьсовых радиусов
1.2.2. Полиэдры ВороногоДирихле и их основные характеристики
1.2.3. Физический смысл некоторых характеристик полиэдра ВороногоДирихле атома
1.2.3.1. Размер граней полиэдра ВороногоДирихле, сила межатомного взаимодействия и координационное число атома
1.2.3.2. Объем полиэдра ВороногоДирихле и гипотеза постоянства атомного объема
1.2.3.3. Характеристики степени искажения атомного домена
1.2.4. Описание межмолекулярных взаимодействий с помощью молекулярных полиэдров ВороногоДирихле
2. Экспериментальная часть
2.1. Объекты исследования
2.2. Методы исследования.
2.2.1. Основные программные средства.
2.2.2. Программа НБИе
2.2.3. Метод автоматической идентификации межатомных связей.
2.2.4. Критерии наличия внутри и межмолекулярных агостических контактов.
2.2.5. Новая система дескрипторов для внутри и межмолекулярных контактов
3. Анализ особенностей стереохимии основных классов комплексов.
3.1. Комплексы АСП.
3.2. Галогенсодержащие гкомплексы
3.3. Халькогенсодержащие лкомплексы
3.4. Пниктогенсодержащие гкомплексы
3.5. Взаимосвязь между характеристиками полиэдров ВороногоДирихле атомов редкоземельных элементов, составом и строением лкомплексов.
3.6. Использование характеристик молекулярных полиэдров ВороногоДирихле в кристаллохимическом анализе комплексов
3.6.1. Оценка размеров лигандов
3.6.2. Телесные углы лигандов
3.6.3. Телесные углы комплексов.
3.6.4. Прогноз химического состава комплексов.
Список литературы


Результаты диссертационной работы докладывались на III Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов Москва, , на XXXV Международной конференции по координационной химии г. Хайдельберг, Германия, , на XIX Конгрессе и Генеральной ассамблее международного кристаллографического союза г. Женева, Швейцария, , ежегодных научных конференциях Самарского государственного университета, представлялись на II Национальной кристаллохимической конференции Черноголовка, . По теме диссертации опубликованы 6 статей в журналах i и Координационная химия и 4 тезиса докладов. Цпес Ы,Н,Н,Ытетраметилэтилендиамин. Химия металлоорганических соединений редкоземельных элементов А А8с,У,Ьа. Ьи началась с синтеза их трисциклопентадиенилпроизводных АСрз. Эти соединения являются наиболее изученным классом комплексов редкоземельных элементов, так как они были синтезированы первыми и достаточно устойчивы к реакциям окисления и гидролиза. Почти лет назад Уилкинсон и Бирмингэм 2, 3 получили комплексы АСр3 где А8с, У, Ьа, Се, Рг, 6, 8т, Об, Эу, Ег, УЪ с помощью реакции обмена безводных трихлоридов РЗЭ с пятикратным молярным избытком циклопентадиенила натрия в растворе тетрагидрофурана. Комплексы такого же стехиометрического состава для четырех самых маленьких атомов лантанидов АТЬ, Но, Тш, Ьи были получены в диэтиловом эфире или Вг. Позднее был синтезирован термочувствительный ЕиСрз по уравнению 1 4. Почти для всех трисциклопентадиенил производных А была определена их кристаллическая структура. Практически все соединения данной группы склонны к образованию полимерных структур, что свидетельствует о ненасыщенности центрального атома в этих комплексах. В 4 отмечается, что соединения УСр3, ЕгСрз, ТшСр3 изоструктурны благодаря близким значениям ионных радиусов атомов А. Координационно насыщенные молекулы АСр3 рис. Комплексы 8сСр3 и ЬиСр3 также являются изоструктурными. Они образуют цепи Ср2АцгЛ1Срда в которых АСр2 единицы связаны между собой мостиковыми Ср лигандами. Рис. Комплекс 3 в структуре АО1. Комплексы , , образуют полимерную зигзагообразную цепь рис. Ср2Ац7хСр единиц по данным 4 для х2 х12 х1 и включающую два неэквивалентных граничных циклопентадиенильных лиганда. Комплекс кристаллизуется в виде двух различных полимерных цепей с разупорядоченными циклопентадиенильными лигандами. Здесь и далее в скобках указаны референтные коды соединений в Кембриджской базе данных 1. КЧ при умеренном значении сил внутримолекулярного отталкивания. Меньший атом редкоземельного элемента имеет более низкое значение КЧ, так как силы внутримолекулярного отталкивания увеличиваются с уменьшением размера атома металла 4. Рис. Цепи Ис1Срзос в структуре БОУУМ. Все рассматриваемые соединения чувствительны к воде и воздуху, но обладают высокой термической стабильностью кроме европийсодержащего комплекса 4. Они могут быть обратимо электрохимически восстановлены с использованием платинового, золотого или ртутного электродов до комплексов двухвалентных лантанидов АСрз. Гидролиз комплексов АСрз приводит к образованию АОН3 и свободного циклопентадиена. Реакции со спиртами также приводят к разложению АСрз на алкоксиды редкоземельных элементов и циклопентадиен 4. Трисциклопентадиенил комплексы редкоземельных элементов широко используются как исходные вещества при синтезе других органических соединений редкоземельных элементов 5, 6, как восстановители 7,
катализаторы 8 или прекурсоры для получения присадок к электронным материалам 4. Комплексы с замещенными циклопентадиенильными группами являются менее изученными по сравнению с соединениями, содержащими незамещенный Ср 4. Они могут получены с помощью реакции обмена между бисциклопентадиенилА галогенидами и ЫаСр где Ср замещенный циклопентадиенил. В качестве заместителей чаще всего используются Ме, 1Ви, триметилсилил рис. Химические свойства незамещенных и замещенных комплексов состава трисциклопентадиенилА схожи. Рис. З. Молекулярное строение комплексов а триспентаметилциклопентадиенилЖ 9 и б трисдилбутилциклопентадиенилУЬ . Известны также комплексы СрзАЬ, в которых достаточно крупные атомы А образуют дополнительную стсьязь с лигандом Ь. Так, например, комплексы с ЬТНР получены для АЬа, Се, Ег, Оу, Ьи 1.