Коррозионная стабильность наноразмерных каталитических систем на основе платины и палладия для катодов топливных элементов

• Автор: Новиков, Дмитрий Викторович
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 165 с. : ил.

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Явление деградации каталитических систем в низкотемпературных водородовоздушных топливных элементах и ее возможные причины

1.2 Методы оценки стабильности катализаторов для катодов ТЭ

1.3 Сопоставление механизмов деградации в ТЭ с протон проводящим полимерным электролитом и в модельных условиях с сернокислым электролитом.

1.3.1 Растворение металлической фазы .

1.3.2 Реосаждение ионов

1.3.3 Миграция нанокристаллитов платины.

1.3.4 2 созревание Оствальда.

1.3.5 Коррозия углеродного носителя.

1.4 Кинетика и механизм электровосстановления кислорода на и . Изменение кинетических параметров реакции восстановления кислорода в хоее тестирования.
1.5 Особенности коррозионного поведения многокомпонентных катализаторов на основе сплавов платины, формирование структур.
1.6 Разработка нанокатализаторов на основе i
1.6.1 Каталитическая активность систем
1.6.2 Коррозионная стабильность катализаторов в кислой среде
. 7 Перспективные направления по увеличению сроков
эксплуатации ТЭ.
1.8 Активность и стабильность структур .
Глава 2 Объекты и методы экспериментальных исследований
2.1 Электрохимические методы измерения
2.1.1 Метод циклической вольтамперометрии.
2.1.2 Измерение площади удельной поверхности катализаторов.
2.2 Типы электродов для исследования электрохимических характеристик катализаторов.
2.2.1 Метод вращающегося дискового электрода с
тонким слоем катализатора.
2.2.2 Метод вращающегося дискового электрода с кольцом с тонким слоем катализатора на диске
2.2.3 Электрод на углеродной подложке с каталитическим слоем
2.3 Методы коррозионного воздействия и подходы к анализу результатов.
2.3.1 Циклирование потенциала ТГТВДЭ с периодическим измерением ЦБ А и поляризационных кривых восстановления кислорода.
2.3.2 Использование метода ВДЭК для оценки коррозионного воздействия.
2.3.3 Циклирование потенциала углеродного электрода
с каталитическим слоем
2.4 Физикохимические методы анализа
2.4.1 Рентгеновский фазовый анализ
2.4.2 Просвечивающая электронная микроскопия
2.4.3 Атомноэмиссионный анализ
2.5 Синтез каталитических систем
2.6 Электрохимические ячейки
2.7 Реактивы и растворы.
Глава 3 Коррозионное поведение платиносодержащих
каталитических систем РС, РММ в кислых средах и
формирование согеькеИ структур.
3.1 Исследование стабильности Р1С в 0.5 М Н
3.1.1 Кинетика деградации активной поверхности Р1 второго порядка.
3.1.2 Влияние циклирования потенциала РС на кинетические параметры реакции
электровосстановления кислорода.
3.1.3 Результаты тестирования стабильности Р1С на углеродной бумаге Тогау.
3.2 Пути повышения каталитической активности и коррозионной стабильности РАС сплавообразование и формирование согевИе структуры.
3.3 Анализ возможных механизмов деградации катализаторов на основе платины.
Глава 4 Коррозионная стабильность палладийсодержащих
каталитических систем РАС, Р1ММ в кислых средах
4.1 Нестабильность Рс1С, вызванная растворением
палладия в 0.5 М Н при анодных потенциалах
4.2 Пути повышения стабильности монопалладиевого катализатора
4.2.1 Увеличение электрокатапитической активности и коррозионной стабильности палладия за счет эффекта сплавообразования с кобальтом и хромом
4.2.2 Стабилизация Рс1 в кислой среде путем введения Ыгкомплекса кобальта.
4.3 Механизмы деградации Рсодержащих катализаторов 8 Глава 5 Стабильность палладий и платиио со держа щ их
каталитических систем РА РАС, РАС о Р 1С. Формирование согеИеП структур.
5.1 Сравнительное коррозионное поведение РАС и РРАС
5.2 Влияние микроколичеств Р1 на каталитическую активность и стабильность РАСоС
5.2.1 Формирование согеБЬеИ структуры Рс1СоР1С в
ходе потенциодинамического циклирования.
5.2.2 Влияние 0.5 М на свойства катализатора
Рс1СоР1С в отсутствие поляризации.
5.3 Стабильность РАСоРАС с малым содержанием
благородных металлов.
5.4 Роль платины в коррозионном поведении
палладийсодержащих систем
Заключение.
Выводы.
Сп исок л и тер а туры.
Перечень сокращений, условных обозначений и символов
1. ТЭ топливный элемент
2. ТЭГ1ПЭ топливный элемент с протонпроводящим полимерным электролитом
3. ТЭФКЭ топливный элемент с фосфорнокислым электролитом
4. МЭБ мембранноэлектродный блок
5. АС активный слой
6. НРЦ напряжение разомкнутой цепи
7. i i теория функциональных плотностей
8. ТПВДЭтонкопленочный вращающийся дисковый электрод
9. ВДЭК вращающийся дисковый электрод с кольцом
.ЦВА циклическая вольтамперограмма
. площадь удельной поверхности металлической фазы катализатора
. к константа скорости деградации удельной поверхности катализатора
. количество циклов
. ПК поляризационная кривая
. ПЭМ просвечивающая электронная микроскопия
. РФА рентгенофазовый анализ
. ii энергодисперсионная спектрометрия
. СоТМФП тетраметоксифенилпорфирин кобальта
. Гогау тора, гидрофобизированная углеродная бумага
Введение


Длительное функционирование ТЭ зависит главным образом от стабильности синтезированных катализаторов, то есть от способности систем продолжительное время поддерживать высокие электрохимические характеристики площадь удельной поверхности и каталитическую активность. Основное стремление в области и электрокатализа и ТЭ увеличение сроков эксплуатации материалов ТЭ для получения стабильной работы по крайней мере, до часов в транспортных условиях 2. Значимой проблемой является снижение времени работы ТЭ, поэтому, текущие научноисследовательские усилия сосредоточены прежде всего, на исследовании механизмов деградации катализаторов. Напряжение в ячейке ТЭ при любой данной плотности тока зависит в значительной степени от электрохимической и транспортной для кислорода воздуха и водорода равнодоступности поверхности платины особенно на катоде, то есть от степени дисперсности катализатора и его зафузки в МЭБ. Большая электрохимически активная площадь поверхности платины позволяет добиться более высоких мощностных характеристик в ТЭ. Для Р1С катализаторов диапазон площади удельной поверхности, определяемый методами циклической вольтамперометрии и десорбции СО, составляет от до 0 м2Г,, что соответствует среднему размеру частиц платины порядка 3 нм 3. Любое ухудшение дисперсных свойств наночастиц катализатора может сильно повлиять на работу ТЭ. Катодные катализаторы подвергаются действию жесткой окислительной атмосферы кислорода при напряжении на катоде 0. В в короткие периоды времени наблюдаются высокие анодные потенциалы 1. В 4 в условиях низких значений 1, высокой температуры С и выше и влажности. Поэтому коррозия 1ТС, Р1МС катализаторов является общей проблемой для ТЭ. Дсфадация каталитических систем может быть усилена нестандартными эксплуатационными режимами. Коррозия металлической фазы и углеродного носителя катализаторов в ТЭ в состоянии разомкнутой цепи выше, чем при протекании тока 1. В случае топливного голодания, когда водород длительное время не подается для окисления 2, потенциал на аноде может достигать значений, достаточных для окисления воды в результате чего могут образовываться кислородсодержащие частицы или окисления углеродного носителя. При операции остановкивключения возможно локальное водородное голодание 5, тогда анод подвергается частично действию водорода, частично воздуха 6. При этом разность потенциалов на границе катода может достига ть значения приблизительно 1. В 5. Это гак называемый феномен обратного тока. Указанные выше факторы приводят к снижению дисперсности катализатора во времени, и как следствие, к снижению каталитической активности и спаду характеристик ТЭ. Для определения стабильности катодных катализаторов в работах используются различные методы коррозионного воздействия и методы оценки отслеживаемых параметров в модельных условиях или в макете ТЭ. Интерес представляло провести систематический анализ экспресстестов стабильности катодных катализаторов, с целью выявления наиболее надежных, эффективных и информативных приемов. Различные методы коррозионного воздействия могут быть применены в условиях ii, когда устойчивость катализаторов к деградации определяется непосредственно в составе МЭБ ТЭ и отслеживается изменение электрохимических, мощностных характеристик в целом 1,4,7, . И ехi, когда в модельном эксперименте создаются условия, близкие к таковым при функционировании ТЭ атмосфера кислорода, низкие значения , повышенная температура и анодные потенциалы 1,7,,,. В основном каждый из описанных методов включает комплекс факторов или какойлибо отдельный. Для оценки стабильности катодных катализаторов в большинстве работ используется комплекс физикохимических и электрохимических методов анализа. В табл. Длительные испытания в ТЭППЭ I, табл. Таблица 1. Методы тестирования стабильности катодных катализаторов. КЗОД 0. В ч. В ч. В, 0. Вс, 0 циклов 4. В, 0. Вс циклов , 0 цикчов9 8,9 П,4 8 ПА9 1,9 4,8 9 1. РЦ 0. Плотность тока 0. Лсм2 ч. Асм2 ч. Лсм2 0 ч. Лсм2 0 ч. II. Полуэлемент ГДЭ 0. В . В ч. В, 0. Вс мя0в, В, 0. III. ТПВДЭ 0. М НС4 1, 0. В, 0. Вс циклов В, 0. IV. ГДС ЛИТ 0. М , 0. М ВДОд 1. Потенциал 0. В 0 ч. В 0 ч. В ч. В, 0. Вс циклов , В. Электро лит 0. М М0. С. 0 ч. В таблице I ЛА атомноэмиссиоииый анализ.