Координационные соединения Cu(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) и Pd(II) с новыми нитроксилами

• Автор: Фокин, Сергей Викторович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 151 с.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Комплексы металлов с парамагнитными шиффовыми основаниями.

2.2. Комплексы металлов с дноксимамн

2.3. 2Имилазолиновые нитроксильные радикалы и координационные соединения на их основе.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1. Аппаратура и методы измерений

3.2. Исходные вещества

4. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ НИТРОКСИЛОВ И

КОМПЛЕКСОВ СО СПИНМЕЧЕНЫМИ ЛИГАНДАМИ
4.1. Монокристаллы комплексов МЬг со спиртами
4.1.1. Получение монокристаллов
4.1.2. Результаты и их обсуждение
4.2. Синтез и исследование комплексов с шпффовым основанием 3имндазолинового нитроксила НЬ
4.2.1. Синтез соединений.
4.2.2. Результаты и их обсуждение
4.3. Синтез комплексов 1 и РфП с парамагнитными
адиоксимамн НгЬ3,4.
4.3.1. Синтез соединений.
4.3.2. Результаты и их обсуждение
4.4. Синтез Х,ГГлипирокси2.3диамнно2,3ди.четилбутана и
комплексов на его основе.
4.4.1. Синтез монопирата моносульфата .днпшрокси2,3диамнно2,3диметилбутана Н Н2О.
4.4.2. Синтез М,т,дипдрокси2,3диамино2,3днметилбутана .
4.4.3. Синтез комплексов с 2,3диамино2,3лиметнлбутаном.
4.4.4. Результаты и их обсуждение.
4.4.5. Синтез комплексов с вицинальным биепщрокенламином
4.4.6. Результаты и их обсуждение.
4.5. Синтез 2имидазолиновых нитроксилов и комплексов с ними
4.5.1. Синтез 2имидазолиновых нитроксилов
4.5.1.1. Синтез ,4,4,5,5ii3i ИЦД 3.
4.5.1.2. Синтез 2К4,4,5,5тетраметилимцдазолин3оксид1 окенлов 8.
4.5.1.3. Результаты и их обсуждение.
4.5.2. Синтез комплексов с I.6.
4.5.2.1 Синтез ртугьорганического бирадиката и комплексов с ним
4.5.2.2. Результаты и их обсуждение.
4.5.3. Синтез комплексов с парамагнитными пиразоламн О., НЕ.
4.5.3.1. Синтез комплексов i2 и 2 с парамагнитными пиразоламн 1.
4.5.3.2. Результаты и их обсуждение
4.5.3.3. Синтез комплексов 2 с парамагнитными пиразоламн
7,
4.5.3.4. Результаты и их обсуждение
4.5.3.5. Синтез комплексов I2 с парамагнитными пиразоламн
4.5.3.6. Результата и их обсуждение
4.5.3.7. Синтез комплексов с парамагнитным пиразолом НЬ
4.5.3.8. Результаты и их обсуждение
4.6. Синтез комплексов с намииокетоновмми производными
2имнда золина.
4.6.1. Синтез 1глдрокси2,4,4,5,5пентаметилнмчщазолина.
4.6.2. Синтез 2имидазолинового енаминокетона НЬ
4.6.3. Синтез комплексов с НЬ
4.6.4. Результаты и их обсуждение
5. ВЫВОДЫ
6. ЛИТЕРАТУРА
7. ПРИЛОЖЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ


Для 3х ранее известных разнолигандных комплексов iII, являющихся слабыми ферромагнетиками, разработаны методики их получения в виде крупных монокристаллов, пригодных для исследования анизотропии магнитных свойств и исследования распределения спиновой плотности с помощью дифракции поляризованных нейтронов. Установлено, что наличие ароматической лсистемы в боковой цепи лиганда, производного 3нмндазолина, практически не влияет на внутримолекулярные обменные параметры координационных соединений. При исследовании парамагнитных диоксиматов впервые обнаружена нсклассичсская укладка молекул в диоксиматах iII и II, приводящая к возникновению высокоэффективных обменных взаимодействий в обменных кластерах нитроксильная труппа диамагнитный нон металла нитроксильная труппа. Разработка воспроизводимого синтеза вицинального бисгидроксиламина позволила получить большую серию ранее неизвестных 2нмндазолиновых спинмсчсных пнразолов и координационных соединений с ними. При исследовании разнолигандных соединений гексафтораце шлацетоната II со спинмечеными пиразолами обнаружен необычный стрикционно индуцируемый фазовый переход, проявляющийся в виде эффекта, аналогичного эффекту спиновою перехода. СоП и iI с этими производными. Практическая значимость работы заключается в разработке методик синтеза новых нитроксилов и тетсроспиновых комплексов металлов с ними. Разработанные методики синтеза имеют общий характер и могут быть использованы для синтеза новых гетсроспиновых систем на основе координационных соединений переходных металлов с нитроксильными радикалами. Выращены крупные монокристаллы полимерных комплексов iII с парамагнитным 3имидазолнновым енамннокетоном и спиртами, для которых определено направление осей легкого намагничивания. II со спинмечеными пиразолами, аналогичных эффекту спинкроссовера. Основные результаты работы докладывались на VI Международной конференции по молекулярным магнетикам i, Франция, XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединении Иваново, и XXXVII Международной научной студенческой конференции Новосибирск, . По теме диссертации опликовано работ, включая 5 тезисов докладов. Зпмндазолиновых енаминокетонов, но содержащим ан мелированную ароматическую ясистему в боковой цепи лиганда см. НГ. По этой причине в начале литературного обзора рассмотрены публикации, связанные с КС переходных металлов со спинмеченымн основаниями Шиффа. Далее следует краткий обзор публикаций, посвященных дноксиматам еще одному классу соединений, парамагнитные производные которого составляют предмет данного исследования. И, наконец, в третьей части обзора рассмотены 2имидазолиновые нитроксилы, содержащие функциональные донорные группы во 2ом положении гетероцикла, и комплексные соединения с ними, которым уделено наибольшее внимание в данном исследовании. К настоящему времени о комплексах с парамагнитными шиффовыми основаниями получен достаточно большой экспериментальный материал . Первой работой было сообщение Меджидова, Кириченко и Лихтенштейна . Методом ЭПР и спектрофотометрнческн они зафиксировали комилексообразованне в растворах, содержащих соли ГеШ, СоП, 1 и парамагнитные шнффовы основания НА, ИВ на основе пиперидина и пнрролидина рис. СиЛг и СиВ2, которые обладают высокой реакционной способностью и постепенно окисляют в растворе спирты. Оценка методом ЭПР числа неспаренных электронов покатала, что СиАг содержит три неспаренных электрона, а комплекс СЧ1В2 диамагнитен. Для соединения с НВ авторы предположили существование димеров СиВгк. Обязательным условием при синтезе СиВг является наличие в реакционной смссн гидроксида СиН и спирта , . Реакция с аналогичными шиффовыми основаниями, содержащими вместо 5членного пирролидинового 6членный пиперидиновый гетероцикл НА, не приводит к образованию диамагнитных КС, аналогичных СВ2, поскольку шиффовы основания, содержащие 6членный пиперидиновый гетероцикл, в данном случае стерически неблагоприятны для координации атома ннтроксильной фуппы ионом СиН , , . Показано также, что при комнатной температуре в инертной атмосфере СиВг реагирует с хлорированными углеводородами , . В твердом состоянии Си В 2 диамагнитен, что авторы связали с сильным внутримолекулярным антиферромагнитным обменным взаимодействием между ионами Си . Рис.