Координационные соединения на основе октаэдрических кластерных халькоцианидных комплексов и катионов металлов : Синтез и строение

• Автор: Артёмкина, Софья Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 193 с. : ил

Оглавление
Введение

Список сокращений, принятых в рукописи.

Глава 1. Строение моноядерных полимерных цианометаллатов обзор

литературы

1.1. Цианиды металлов.

1.1.1. Цианидион.

1.1.2. Связь .

1.1.3. Инфракрасные спектры цианидных соединений

1.1.4. Ориентация цианидного мостика

1.2. Типы цианидов металлов.

1.2.1. Ковалентные цианиды, содержащие терминальные лиганды.
1.2.2. Соединения с мостиковыми группами .
1.3. Методы получения полимерных цианометаллатов
1.4. Строение полимерных цианометаллатов
1.4.1. Координационные полимеры на основе комплексов
22
1.4.2. Координационные полимеры на основе комплексов
МСМзГ
1.4.3. Координационные полимеры на основе квадратных
комплексов 4.
1.4.4. Координационные полимеры на основе тетраэдрических
комплексов 4.
1.4.5. Координационные полимеры на основе октаэдрических
комплексов 6.
1.5. Полимерные соединения типа i .
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Исходные реагенты и материалы, оборудование и методы
исследования.
2.2. Синтез соединений
2.2.1. Синтез исходных соединений.
2.2.2. Синтезы в водных растворах.
2.2.3. Гидротермальные синтезы
2.2.4. Приготовление гелей и кристаллизация методом встречной
диффузии
2.2.5. Методики синтеза сложных полимерных соединений .
Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
3.1. Описание кристаллических структур полученных соединений.
3.1.1. Структура Н2СоН2зЯебеСЫб2,5Н И, К1.
3.1.2. Структура Сз2МпН2зКее8СМ62Н III, К1.
3.1.3. СтрукураН3О21пН2зКее8СКб2,5Н , К1
3.1.4. Струк1ураМе4К2СоН2зКее3СЫб26Н V, Ю
3.1.5. Структура ЕГ4К2МпН23ае6Ве8СЫ629Н VI, К1.
3.1.6. Структура ЕЪМН2О2ЬКебСЫбЬН2О VII, К1.
3.1.7. Структура Рг2МН4Ке8Сб IX, Ц
3.1.8. Структура Рг4Ы2Ы1Н4Ке8СМб XI, Ц
3.1.9. Структура Рг4К2МлН5Яее8СЫ6Н XII, О
3.1 Структура Рг4СоН5 Яе8СМбН ХШ, О
3.1 СтруктурапВи4Ы2Н5Кее8СЫ62Н XVI, О
3.1Структура пВи4Ы21пН4Яее862Н
XVII, О.
3.1Структура ССоН2 Ке8СМб XIX, С1.
3.1Структура К4МпН2О34Ке6Зе8СЫ6зН2О ХУИ, С2
3.1Структура Н2пН2Яее8СКб2Н XXIII, К2.
3.1Структура МнСРЮН2Н2Ке8СЫ62,РЮН
XXVII, КЗ
3.1Структура Мп0МР2Н2Ке68СК6МР
XXVIII, К2.
3.1Структура Мп0МР2Н2Кее8СК6ОМР
XXIX, КГ2
3.1Структура МпОМРз2Яеб8С6 XXX, К2
3.1Структура ЫНзКебТе8СЬ612Н XXXI, К4.
3.1 Структура Н Кс1НзОМГз Кее8СЫ6 пН XXXIII, К5
3.1Структура ЬаН20МР4Кебе8СКб4Н
XXXVIII, К5
3.2. Обсуждение результатов.
3.2.1. Особенности синтеза соединений на основе октаэдрических кластерных комплексов.
3.2.2. Классификация соединений по типу координационных
мотивов и их обсуждение
3.2.3. Зависимость кристаллической структуры соединений от стехиометрии и раствора
3.2.4. Влияние размерных факторов на кристаллические структуры.
3.2.5. Лигацдное окружение переходного металла и тип координационного мотива.
3.2.6. Сходства и различия с моноядерными цианометаллатами
3.2.7. Превращения с изменением структуры.
3.2.8. Окисление кластерных комплексов в составе координационных каркасов
Выводы.
Литература


Цианидные комплексы переходных металлов в низких степенях окисления, в которых атом металла принимает участие в тгсвязывании, испытывают понижение частоты уСМ благодаря переходу электронов на 2рл орбиталь, например, Бе СЫ63 см1 и еи СЫ64 см1. В большинстве случаев увеличение уСМ наблюдается при переходе от терминального лиганда к мосгиковому. Ранние исследования влияния дополнительного связывания через атом азота, выполненные О. Р. ЗЬгуг с соавт. СЫ повышается от см1 в К2рЯ1СЫ4 цианогруппы терминальные до см1 в К2МСМ44ВРз благодаря образованию фрагмента 4СЫВР3. Этот сдвиг в высокие частоты относят как к кинематическому спариванию, т. Силовая постоянная связи СИ увеличивается при допировании электронной плотности с этой орбитали на кислоту Льюиса, т. Имея в виду эффект кинематического спаривания, на значение уСМ влияют два фактора адотирование с атома азота на металл который увеличивает значение уСМ и обратное ядонирование которое уменьшает уСМ. А. Свб с соавт. С, что ожидающееся увеличение уСЫ компенсируется и на практике наблюдается понижение уСЫ. В основном, в реакциях, образования мостика МСК Ы связь МСЫ остается неизменной, однако известны и примеры изомеризации. Так, например, комплексное соединение К2РеСгСЬб имеет два изомера зелный со структурным фрагментом РеиСЫСг1 уОЫ см1 и красный с фрагментом Сгп,С1ЧРеп СЫ , см1 . А. Ое15 с соавт. РеСМРеСЫРе, где центральный атом железа имеет в трансположении две мостиковые цианогруппы, координированные как через атом углерода, так и азота, также имеет место мостиковая изомерия. Е наблюдали спектрометрически на комплексах Срс1рреРеСГСРешРсС7ЧСобрреРе и СрбрреРеМСРешРсСЫСо1рреРе4, которые переходили в СрбрреРеС1ЧРешРсЧССос1рреРе Из кинетических исследований авторы впервые сделали оценку энергетическому барьеру изомеризации СРеС ЫРеЫ, который составил 2 2 кДжмоль. СИ соединена с атомами металла и через С, и через Ы, выполняя таким образом мостиковую функцию. Эта группа цианидов широко представлена комплексными солями переходных металлов. Известно много примеров таких комплексов с разными координационныхи числами и геометрией комплексного иона. В таблице 1. Таблица 1. Получены и структурно охарактеризованы многие цианидные комплексы, где ион переходного металла находится в окружении цианогруггп в количестве от 2 до 8. В случае координационного числа 2 известна только линейная координация металла и для КЧ 3 треугольник. Си в К3СиСЫ4. Менее распространнные случаи тетраэдрических комплексов МппСМ42 РЕВКК, ШСМ4 БОКРИ. Классические примеры квадратной координации, где центральный атом имеет электронную конфигурацию с Рс1п, Р1 в комплексах МПСЫ42 другими примерами могут служить комплексы Аи1ПСЫ4 БсютиА, Ю1ШСМ4Г каебш, 1г11Сч4 готлв. Для КЧ 5 также известно два координационных полиэдра квадратная пирамида и искажнная тригонапъная бипирамида. Соединение Сгеп3рЧ1СЫ5пН включает цианидные комплексы с этими двумя геометрическими изомерами. Разница в энергетических уровнях между этими двумя изомерами очень мала, и если кристаллы этого соединения подвергнуть дегидратации или воздействию высокого давления, то все атомы никеля оказываются в квадратнопирамидальной координации. Цианокомплексы с КЧ 6 представлены октаэдрическими или искажннооктаэдрическими комплексами, где атом металла имеет электронную конфигурацию с шестью или менее электронами на внешнем подуровне. Октаэдр ичес кие цианокомплексы представлены в координационной химии цианометаллатов наиболее широко. Множество полимерных массивов образуют комплексы АСКб М V, Сг, Мл, Ре, Со недавно получен и структурно охарактеризован комплекс МоСМб . Наиболее распространнный координационный полиэдр дтя гептацианидных комплексов пентагональная бипирамида. Такие комплексы известны дтя V 1, Мо И, У И, Яе III. В случае октацианидных комплексов металлы с конфигурациями с с1 имеют координационные полиэдры, близкие к додекаэдру или квадратной антипризме. Шестибуквенные индексы представляют собой коды структур в Кембриджском банке органических структурных данных.