Координационная химия и реакционная способность смешанных ацидопорфириновых комплексов марганца в растворах

• Автор: Клюева, Мария Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 370 с. : ил.

Введение

Глава I. Структурные типы координационных соединений марганца с порфиринами

1.1. Тетра и иентакоординационные комплексы марганцаП

1.2. Пента и гексакоординационные комплексы марганцаШ. Димерные и полимерные соединения

1.3. Мономерные и димерные комплексы марганцаУ

1.4. МарганецУпорфирины

1.5. Комплексы марганца с молекулярными порфиринами комплексы

Глава II. Спектральные свойства марганецпорфиринов

.1. Электронные спектры поглощения

II. 1.1. Спектры в апротонных растворителях II. 1.2. Спектры в протолитических растворителях

II. 1.3. Использование спектрофотометрических методов в ис

следовании превращений комплексов порфиринов
.2. Инфракрасные спектры
.3. Спектры ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса
Глава III. Реакции образования координационных соединений марганца с порфиринами. Синтез комплексов III. 1. Внутрикомплексные соли марганца с порфиринами
III. 1.1. Комплексы марганцаШ
III.1.2. Особенности синтеза комплексов марганцаШ с азапорфиринами. Комплексообразование октафенилтетразапорфиринов с солями марганцаН в ДМФА и пиридине III. 1.3. Синтез ацидопорфириновых комплексов марганцаШ с использованием реакции замещения ацидолигандов III. 1.4. Синтез комплексов марганцаП восстановлением марганецШпорфиринов
III.1.5. Синтез комплексов марганцаУ и марганцаУ окислением марганецШпорфиринов
III.2. Синтез иорфиринового комплекса
Глава IV.Закономерности образования и количественная характеристика кислотноосновных форм марганецпорфиринов в растворах
IV. 1. Реакции обратимого окисления марганецШоктаалкил
порфиринов в аэрированных смешанных растворителях уксусная серная кислоты I V.2. Первый пример окисления центрального атома в марганецШиорфирине в сернокислых растворах. Кинетика процесса
IV.3. Нассоциаты марганецпорфиринов в концентрированной серной кислоте
I V.4. Кислотноосновные превращения комплекса марганца с монофенилоктаметилпорфином
IV.5. Кислотноосновные формы марганецШ и марганецУоктафенилтетразапорфиринов
Глава V. Кинетика и механизмы диссоциации марганецпорфиринов в протолнтических растворителях
V. 1. Лабильные порфириновые комплексы марганцаН
V.2. Стабильные марганецпорфирины
V.2.I.Состояние и кинетика диссоциации марганецШпорфиринов в смешанных протонодонорных растворителях
комплексы тетрафенилпорфина и его функциональных производных
комплексы октаалкилпорфиринов с различным количеством лезофенильных заместителей
комплексы с порфиринами группы протопорфирина
V.2.2.Состояние, кинетика и механизмы диссоциации марганецпорфиринов в концентрированной серной кислоте
марганецШ и марганецУтетрафенилпорфирины
марганецШоктаэтилпорфины
комплексы марганца с октафенилтетразапорфином и окташябромфенилтетразапорфином
Глава VI. Устойчивость марганецпорфиринов в растворах
VI. 1. Кинетика и механизмы реакций простых не смешанных
комплексов порфиринов с кислотами в зависимости от функциональногозамещения в макроцикле
VI. 1.1. Комплексы медиП с ледофенилзамещенными
октаалкилпорфиринами VI.1.2. Комплекс меди с 3,7,,тетраметил2,8,,тетранбутилпорфи ном VI. 1.3. Комплексы палладияН с лезофенилзамещенными октаалкилпорфиринами
VI.2. Устойчивость марганецпорфиринов и природа функционального замещения макроцикла
VI.3. Влияние природы аниона на устойчивость марганецШпорфиринов
VI.4. Стерические факторы устойчивости марганецШпорфиринов
VI.4.1. Экранирование координационного центра
VI.4.2. Нарушение планарного строения макроцикла
VI.5. Прямая количественная оценка макроциклического эффекта в процессе диссоциации комплексов протопорфирина
Глава VII. Смешаннолигандная природа стабильных маргаиецпорфиринов. Реакции замещения малых ацидолигандов
VII. 1. Комплексы марганецН1порфиринов
VII. 1.1. Реакция марганец1Поктафенилтетразапорфина
с тетрагидрофураном в толуоле
VII.2. Реакции обмена аксиальными лигандами между металлопорфиринами
VII.2.1. Кинетика реакции обмена аксиальными лигандами
между комплексами марганцаУ и марганцаШ с тетрафенилпорфином и октафенилтетразапорфиринами
влияние природы ацидолиганда
влияние природы растворителя
влияние октабромзамещения
VII.2.2. Реакция нитридомарганецУоктафенилтетразапорфина с хромШтетрафенилпорфином
Глава VIII. Значение маргаиецпорфиринов в биологии и медицине. Модельная реакция марганецпорфиринов с пероксидом водорода
VIII. 1. Кинетика и механизм реакций окисления
ацидопорфириновых комплексов марганцаШ
пероксидом водорода
VIII. 1.1. Реакции ацидотетрафенилпорфиновых комплексов
марганцаШ с пероксидом водорода
VIII.1.2. Реакция хлормарганецШоктаэтилпорфина
с пероксидом водорода
VIII.2. Кинетика и механизм каталитических реакций диспропор
ционирования пероксида водорода
VIII.2.1. Разложение пероксида водорода в присутствии
медьПпорфиринов VIII.2.2. Кинетика реакции разложения пероксида водорода в присутствии марганецШтетрафенилпорфиринов
VI.2.3. Кинетика реакции разложения пероксида водорода в присутствии марганецШ
октаэтилпорфиринов
Выводы
Литература


В случае менее напряженных по сравнению с порфириновым макроциклом родственных лигандов смещение атома металла из плоскости 4 может быть больше. Т. о. Ш. Длина связи Мп С1 2, А наблюдается не только для порфириновых комплексов, но и для других комплексов марганцаШ с аналогичной координацией . Длина аксиальной связи МпСси в цианидном экстракомплексе марганецШтетрафенилпорфина 2,6 А много больше, чем в гексацианидных солях марганцаШ 1,,5 А . Такое различие может быть отнесено за счет эффекта спинового состояния. Ш. Гидросульфатный ион координирован через один из атомов кислорода, расстояние Мп О 2,8 А . Таким же образом, через один атом кислорода, связаны с атомом марганца другие кислородсодержащие ацидолиганды нитрат и нитрит . Длины связей Мп0 в этих комплексах 2,1 и 2,9 А сравнимы с гидросульфатным экстракомплексом. Присоединение молекулярного лиганда в шестое координационное положение марганецШпорфиринов заметно приближает атом металла к плоскости макроцикла на 0, А в комплексе РуС1МпТРР и на 0,3 А в СН3ОНЫзМпТРР . Длина связи металл ацидолиганд при этом увеличивается на 0,1 А. Координационная сфера искаженная октаэдрическая схема 1. Связи МпПру и МпОтс1ьало в соответствующих комплексах также имеют довольно большую длину 2,4 и 2,9 А . Длина связей во всех комплексах с незанятой орбиталью , меньше, чем в случае высокоспиновых марганецНпорфиринов. МаргансцШпорфирины образуют димеры схема 1. ОН , . Расстояния МпЫ и СиМп типичны для марганецП1порфиринов. Расстояния Мп О несколько меньше, чем в ОЗОзНМпТРР. Пространственное строение сульфатной группы подтверждает ее координированное состояние . Атомы марганца в димере находятся на расстоянии 6, А друг от друга. Между макроциклами не наблюдается значительных взаимодействий. Угол между ними равен . Схема 1. ГидроксомарганецШпорфирины существуют в виде катионов. Во внешней координационной сфере находится анион СЮд , . ОНгруппа довольно необычный мостиковый лиганд для димерных металлопорфиринов. Значительно чаще катионы металлов в димерах связаны через мостиковый кислород оксодимеры . Оксокомплексы марганцаШ с порфиринами оказались нестабильными . Попытка стабилизировать оксодимер посредством перехода от октаэтилпорфина к тетрафенилпорфину не увенчалась успехом . Вопрос о причинах резкого различия в устойчивости оксо и гидроксодимеров марганец1порфиринов остается открытым. Сообщалось о получении оксодимеров марганецШпорфиринов , однако данных рентгеноструктурного анализа этих соединений нет. В гидроксодимерах два иона Мп КЧ 5 связаны одним гидроксолигандом. А в тетрафенилпорфиновом . Величины мостиковых углов Мп0НМп 2,7 в МпОЕР2ОНСЮ4 и 0,4 в МпТРР2ОНС1С4 много больше, чем можно было бы ожидать для мостикового гидроксида . Стремление к минимизации взаимодействий порфирин порфирин, с одной стороны, и к наименьшей величине угла Мп ОН Мп с другой, приводит к образованию биядерных металлопорфиринов с необычной стереохимией . Порфириновые макроциклы располагаются очень близко по отношению друг к другу на расстоянии 3,3 и 4,4 А в случае комплексов октаэтилпорфина и тетрафенилпорфина соответственно ближнее ВандерВаальсово взаимодействие. Углы между плоскостями макроциклов ,7 и 4,0 , . Стерические помехи, вероятно, препятствуют координации второго мостикового гидроксидиона. Структура гидроксодимеров марганецШпорфиринов отражает значительное взаимодействие двух макроциклов, которое приводит к антиферромагнитному спариванию между двумя атомами марганцаШ, находящимися в высокоспиновом состоянии . Мономерные катионные комплексы марганецШпорфиринов с КЧ 5 схема 1. В присутствии двух эквивалентов воды образуются диаква катионные комплексы с КЧ 6 схема 1. Все эти комплексы являются высокоспиновыми. В НМпТРР атом марганца выходит на 0, А из плоскости координирующих атомов азота, длина аксиальной связи Мп0 равна 2,5 А . Взаимодействие с близкорасположенной ароматической группой молекулой бензола приводит к уменьшению расстояния ОМп на 0, А и одновременно к такому же увеличению длины связи Мп0 . Молекула бензола располагается почти параллельно плоскости .